資料長野県工技センター研報 No.2, p.P21-P23 (2007) 電位制御による電析コバルト/銅多層膜の構造観察成田博* 高根直人* Observation of Co/Cu Multilayer Structure Electrodeposited by Potential Control Hiroshi NARITA and Naoto TAKANE 単一めっき浴にて，電位制御による電析法により，単層10nmのコバルト層と銅層により構成された多層膜の作製を試みた。得られた膜の断面をクロスセクションポリッシャによる乾式エッチング法にて作製し，電界放出型走査電子顕微鏡により断面構造の観察を行った。反射電子組成像より，得られた膜は，積層周期約32nmでコバルトと銅が交互に積層された多層膜であることを確認した。多層膜中の各層はほぼ均等の厚さで積層されていたが，特徴的な膜構造も観察された。キーワード：電析，電位制御，多層膜，クロスセクションポリッシャ，電界放出型走査電子顕微鏡１電子顕微鏡によるものであるが， FIBなどの比較的簡便はじめに近年，ナノテクノロジーが脚光を浴び，様々な技術分野でスケールダウンされた製品概念やそれによりもたらに前処理を行える装置がないと観察用試料作製に高い技能を要するという問題がある。 1) される新機能など，数多くの研究報告がされている。最近， FIBよりも広域に簡便に乾式エッチングが行え多層膜材料分野においても同様である。多層膜の研究る装置として，クロスセクションポリッシャ（ CP）が開発手段としては，成膜条件の制御がし易い気相成膜法電子顕微鏡の断面作製用前処理装置として広く用いられを用いる場合が多い。しかし，生産手段としては，設備るようになってきた。そこで，今回我々は，前報にて自体やその維持管理費が高額であったり，生産性が低い GMR 効果を報告したコバルト /銅系多層膜について，こという欠点がある。一方，電析法などの湿式成膜法は，れまで直接観察したことのない単層 10nmレベルの多層液中での成膜プロセスが複雑なため，実験の再現性や理膜を作製し， CPにより断面を得，電界放出型走査電子論的なデータ解析が難しい反面，操作の容易さや設備の顕微鏡（FE-SEM）により多層構造を観察したので報告簡便さなどの利点がある。このため，成膜制御性の向上する。 5) や成膜プロセスの解析評価が進めば，湿式成膜法は多層膜材料の生産技術の主流になりうると考えられる。２電位制御による電析多層成膜法筆者らは，これまでに，単一めっき浴を用いた電位制本法は，金属イオンがめっき液中において，その環境御による電析法により，単層 30nm のニッケル / 銅多層に応じた固有の臨界還元析出電位をもっていることを利 2 3 膜 ) ，単層 2nmのコバルト /銅多層膜 ) の作製を試みた。用する。例えば，今回実験で使用したコバルトと銅の２ニッケル /銅多層膜では，破断面を湿式エッチングする種金属イオンが共存するめっき液において，適切な２つことで電子顕微鏡により多層構造を直接観察し，コバルの電位を設定すると，より貴な電位では銅が単独で，よト /銅多層膜については，巨大磁気抵抗（ GMR）効果をり卑な電位ではコバルトと銅が合金として還元析出す確認することで，間接的に単層数ナノメートルからなるる。液中の銅イオン濃度を薄くすると，合金析出電位に多層構造が形成されていることを推論した。ナノメートおいて析出する合金は，銅濃度が低く，コバルト濃度がルレベルの多層膜の構造評価には，前者のように直接構高くなる。適当な組成比のめっき液を用いて，２つの電造観察する場合と，後者のように物性評価により間接的位を切り替えながら連続して成膜することで，銅層と銅に評価する場合がある。間接評価で最近よく用いられるを微量含むコバルト層が交互に積層した多層膜を作製すものに，X 線の反射率測定結果を用いて構造解析をするることができる。また，単層の厚さは，成膜面積を一定 4) 方法がある。多層の構成が分かっていれば各層厚を精とすると，投入される電気量と電流効率の積により決ま度よく求めることができるが，使用する装置が特殊で高る。価である。また，直接評価で最も確実な観察方法は透過３ * 化学部実験方法実験に用いためっき液組成を表１に示す。建浴には蒸 - P21 - 表１めっき液の組成スルファミン酸コバルト・４水和物 200g/L 硫酸銅・５水和物 1.5g/L 表２多層膜多層膜の成膜条件成膜電位組成 (a) mV vs. Ag|AgCl 成膜時間 s/10nm Co -950 4.25 Cu -550 113.3 (b) 留水を用い液量 300mL とした。一般的なめっき液に用いられる光沢剤，緩衝剤等は，本実験においてはその効 ←白色部：Cu層果が認められなかったため，あえて添加せず単純組成のめっき液を用いた。建浴後，めっき液はろ紙(No.2)によ ←灰色部：Co層り固形不純物を除去し，液温を 30 ℃に保持し，無撹拌で実験を行なった。基板は，導電層としてクロム 20nm，金 30nm を蒸着成膜したシリコンウェハを用い，成膜面積は 0.75cm2 とした。 3) 多層膜の成膜条件を表２に示す。成膜電位は前報と同様の値を用いた。成膜時間は，１周期の構成としてコバルト単層 10nm ，銅単層 10nm が得られるように前報で用いた成膜速度から求め， 25 周期の多層成膜を試みた。成膜電位と成膜時間の制御はポテンショスタット(北斗電工㈱製 HA501G)，ファンクションジェネレータ(北斗電工㈱製 HB105)にて行った。多層膜の断面は CP（日本電子㈱製 SM-09010）にて作製し，断面の構造は FE-SEM（日本電子㈱製 JSM-7401F）にて観察した。４実験結果多層膜断面の FE-SEM による反射電子組成像 ( COMPO 像)を図１に示す。COMPO 像で得られる明暗のコントラストは，原子番号の大小に依存し，原子番号 27 のコバルトと 29 の銅では，コバルトの存在する箇所図１が暗く銅の存在する箇所が明るく映し出される。多層膜断面の反射電子組成像図１( a)に示した断面全体像では，明暗のコントラス５トが層状に観察されており，コバルト層と銅層が周期的おわりにに積層されていることが確認できた。さらに拡大して観電位制御による電析法によりコバルト/ 銅多層膜を作察した断面の COMPO 像を図１( b)に示す。全体の膜厚製し，CP による乾式エッチング法にて断面を作製した。は約 800nm で，積層周期は約 32nm に相当し，観察場 FE-SEM による反射電子組成像にて膜の断面構造を観察所においては設計値よりやや厚めに成膜されていた。成した結果，積層周期約 32nm でコバルトと銅が交互に積膜面内における電流密度のばらつきなどが原因として考層された多層膜であることを確認した。多層膜中の各層えられる。各層はほぼ均等の厚さで積層されている様子はほぼ均等の厚さで積層されていたが，特徴的な膜構造が観察できたが，いたる所で乱れを生じ，断続的なうねも観察された。前報で GMR 効果を確認した電析コバルト / 銅多層膜りや粒子化しているような部分が全体に見られる特徴的の MR 比は，気相法により得られる多層膜の値よりかな膜構造であった。なり小さめであった。今回観察されたような膜構造の乱なお，COMPO 像と同一視野を二次電子像でも観察したが，多層構造は確認できず，平坦な表面が観察されるれも，その要因のひとつと思われる。今後は，単層の膜厚制御をより正確に行える電気量制だけであった。御法を導入しながら，多層膜構造の乱れを低減化するた - P22 - 造観察.長野県工技セ精電部報.18,44-46(2005) めの電析条件の検討を行っていきたい。 3) 謝 (2006) 本研究にあたり，多大なご協力をいただきました日本電子データム株式会社成田博，高根直人.電位制御による電析コバルト/銅多層膜と磁気抵抗効果 .長野県工技セ報 .1,46-50 辞服部隆氏，細谷和一氏に深く感 4) 山根治起，前野仁典，小林政信 .X線回折によるCo/ 貴金属人工格子膜の膜構造解析.日本金属学会誌.58 謝いたします。 (11),1233-1238(1994) 5) 参考文献 1) 2) 長澤忠広 .電子顕微鏡・表面分析のためのブロード平尾一之.“ナノマテリアル総論” .図解ナノテク活なアルゴンイオンビームを用いた試料前処理法 .ぶ用技術のすべて.東京,工業調査会,2002,p64-68 んせき.185-189(2007) 高根直人，成田博 .ニッケル－銅多層めっき膜の構 - P23 -