第12回「分軌道理論」

2015年度開講基礎化学（担当︓阿部⼆朗）
2016年1⽉14⽇（⽊）
第12回「分⼦軌道理論」
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【原⼦軌道と分⼦軌道】
原⼦軌道（atomic orbital; AO）︓その⼆乗が⼀つの原⼦の中の任意の空間
領域で電⼦を⾒いだす確率を与える波動関数。
分⼦軌道（molecular orbital; MO）︓その⼆乗が⼀つの分⼦の中の任意の
空間領域で電⼦を⾒いだす確率を与える波動関数。
原⼦軌道と同様に、分⼦軌道も⼀定のエネルギーと⼀定の形をもち、最⼤２個
の逆向きのスピンをもつ電⼦を収容することができる。
分⼦軌道を作り上げるには、分⼦を構成する原⼦軌道を組み合わせるのが⼀つ
の⽅法である。この⽅法は原⼦軌道線形結合法（Linear Combination of
Atomic Orbitals; LCAO）として知られている。
以下に⽔素分⼦の分⼦軌道を⽰す。
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【波の⼲渉】
波を組み合わせるには、⾜し算（同位相︔in-phase）または引き算（逆位相︔
out-of-phase）をして組み合わせる。
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【原⼦軌道の組み合わせ（軌道相互作⽤）】
原⼦軌道は波動関数であり、波と同様に同位相や逆位相で組み合わせることが
できる。同位相では、⾜し合わせ、逆位相では⼆つの原⼦核の中間にある節⾯で
それぞれが相殺する。原⼦軌道（atomic orbital）の組み合わせで出来上がった軌
道は両原⼦に属し、分⼦軌道（molecular orbital）になっている。
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【原⼦軌道の組み合わせ（原⼦軌道間の相互作⽤）】
同位相の組み合わせ︓⽣成する分⼦軌道に電⼦が⼊ると、原⼦核の間の電⼦密度
は増⼤する。裸の原⼦核同⼠はいずれも正電荷を帯びているので、反発しあうが、
その間に電⼦密度があると、それらが結合するのを助ける。したがって、同位相
の組み合わせは結合性分⼦軌道（bonding molecular orbital）となる。
電⼦は⼆つの原⼦核に共有されて、1s軌道よりもエネルギーが低くなる。
逆位相の組み合わせ︓節⾯は波動関数の値がゼロなので、⽣成する分⼦軌道に電
⼦を⼊れても、原⼦核の間の電⼦密度はゼロであり、結合形成には関係しない。
実際には、原⼦核同⼠の結合を妨げることになる。この軌道に電⼦が⼊ると、電
⼦は主に、原⼦核の間以外の場所にある。このことは、⼆つの原⼦核が直接接し
て反発しあうことを意味する、この軌道は反結合性分⼦軌道（antibonding
molecular orbital）といい、1s軌道よりもエネルギーが⾼くなる。
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【⽔素分⼦の分⼦軌道】
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【⽔素分⼦の分⼦軌道】
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【⽔素分⼦の分⼦軌道の特徴】
 原⼦軌道（AO）を⼆つ組み合わせると分⼦軌道（MO）が⼆つできる。
 LCAOによってAOを⼆つ加えると結合性分⼦軌道が得られ、差し引くと反結合性分⼦軌道
が得られる。
 ⼆つの原⼦は同じなので、各AOはMOに等しく寄与する。
 結合性MOのエネルギーはAOより低い。
 反結合性MOのエネルギーはAOより⾼い。
 各⽔素原⼦には、最初１電⼦ずつあったが、それらの電⼦スピンは重要ではない。
 ２電⼦はエネルギーの⼀番低いMOに収まる。これは結合性MOである。
 AOと同様に、電⼦スピンが対になっている限り、各MOは２電⼦を収容できる。
 両核間の結合性MOにある２電⼦は分⼦の形を保持している。それが化学結合である。
 そのMOにある２電⼦のエネルギーはAOにあるときよりも低いので、原⼦が結合するとエ
ネルギーが放出される。
 ⾔い換えると、結合を切って元の２原⼦に分離するにはエネルギーを加える必要がある。
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【結合の開裂】
原⼦にエネルギーを供給すると、電⼦がより⾼いエネルギー準位に励起される。
そして、エネルギーを放出して基底状態（ground state）に戻る。⽔素分⼦にお
いて、電⼦が低いエネルギー準位の結合性MOから、⾼いエネルギー準位の反結合
性MOに励起されると、化学結合が開裂する。反結合性軌道の電⼦は、結合性軌道
の電⼦の結合性を相殺する。
実際には、⽔素分⼦では起こりにくいが、例えば、臭素分⼦では容易に起こる。
Br2に光照射すると、臭素原⼦への開裂が起こる。
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【ヘリウム】
⽔素分⼦は、結合性軌道の電⼦対が単結合を形成するので、単⼀の化学結合
（共有結合）で結びついている。He2 では結合性MOも反結合性MOも満たされて
いる。結合性MOにある電⼦によってもたらされる結合性は、反結合性MOの電⼦
によって相殺されてしまい、全体としては結合性がなく、ヘリウム２原⼦は⼀緒
に保持できないので、 He2は存在しない。
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【結合次数】
結合性MOの電⼦が反結合性MOの電⼦より多い場合にだけ、２原⼦間に結合が
存在する。
結合性MOの電⼦数－反結合性MOの電⼦数
結合次数=
２
⽔素分⼦（H2）とヘリウム分⼦（He2）の結合次数は次式のように求められる。
結合次数 H2 =
結合次数 He2 =
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2－0
＝１
２
２－２
＝０
２
すなわち、単結合
すなわち、結合なし
【σ軌道とσ＊軌道】
s軌道が結合するときに⽣じる分⼦軌道は、結合性軌道、反結合性軌道いずれも、
⼆つの原⼦核を通る軸について完全に対称的（円筒対称）である。
軌道の末端どうしで重なり、円筒状のMOができるとき、⽣成する軌道はσ（シ
グマ）対称性（sigma symmetry）をもっているという。結合性MOはσ軌道
（sigma orbital）なので、そのような軌道にある電⼦はσ結合（sigma bond）
を形成する。⽔素分⼦では、⼆つの⽔素原⼦がσ結合で結合している。
反結合性軌道には*を付けて、σ*（sigma star）軌道のように表す。
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【2p原⼦軌道による結合形成】
s軌道どうしの組み合わせで⽣じるσ軌道、σ*軌道と同様に、p軌道どうしの組
合せでもσ軌道とσ*軌道が⽣じる。
各原⼦には互いに直交するｐ軌道が三つある。⼆つの原⼦が互いに近づくと、
これらのp軌道は異なる⼆つの様式で結合する。各原⼦のp軌道の⼀つは末端どう
しで重なることができるが、他の⼆つは側⾯だけで重なる。
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【2p原⼦軌道によるσ結合形成】
p軌道どうしが末端で重なると（同位相と逆位相）、原⼦核間の軸について円筒
対称の分⼦軌道が⼀つ⽣じる。この結合はσ対称性をもっており、2p σ分⼦軌道、
2p σ*分⼦軌道とよぶ。
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【2p原⼦軌道によるπ結合形成】
p軌道どうしが側⾯で重なると、核間の軸についてもはや対称ではない。
この軸を中⼼に回転すると軌道の位相が逆になる。この軌道はπ対称性（π
symmetry）をもつといい、 π軌道（π orbital）を形成して、その軌道にある
電⼦はπ結合（π bond）をつくる。このように結合できる互いに直交した２対
のp軌道があるので、ここでは互いに直交し縮退した結合性πMOが１対と、互い
に直交し縮退した反結合性π*MOがもう１対できる。
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【σ軌道とπ軌道のエネルギー準位】
p軌道どうしは、側⾯で重なるよりも末端で重なる⽅が⼤きく重なることができ
る。その結果、pσ軌道はpπ軌道よりエネルギー的に低くなる。
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【等核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道】
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【等核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道】
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【フッ素分⼦F2および酸素分⼦O2の分⼦軌道】
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【フッ素分⼦F2の分⼦軌道】
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【酸素分⼦O2の分⼦軌道】
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【酸素分⼦O2の常磁性】
分⼦軌道理論が有⽤であることを⽰す最も顕著な例の⼀つは、その理論によっ
て、酸素分⼦の常磁性を説明できることである。点電⼦構造や原⼦価結合理論で
は、酸素分⼦の常磁性を説明することはできない。
ほとんどの物質は磁場に対してわずかに反発する反磁性（diamagnetic）と
いう性質を持っているが、酸素分⼦は磁⽯に弱く引き付けられる常磁性
（paramagnetic）という性質を持っている。
それぞれの酸素原⼦は８個の電⼦を
もっているので、O2 分⼦の電⼦数は
16であり、エネルギーの低い分⼦軌道
から順に電⼦を詰めていくと、最後の
２個が π*2p 軌道に⼊る。⼆つの
π*2p軌道は同じエネルギーを持って
いる（縮退している）ので、フントの
規則にしたがって、２個の電⼦はそれ
ぞれ異なるπ*2p軌道に１個ずつ、そ
れらのスピンが平⾏になるように配置
される。したがって、 O2 分⼦は正味
の電⼦スピンをもち、微⼩な磁⽯のよ
うにふるまう。
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【酸素分⼦O2の常磁性】
23
【等核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道エネルギー準位】
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【窒素分⼦N2の分⼦軌道】
窒素分⼦は、それぞれ７電⼦をもつ⼆つの窒素原⼦からできている。1s電⼦は
2sと2p AOにある電⼦よりもエネルギー的にずっと低く、1s σ*にある電⼦が1s
σにある電⼦による結合性を相殺するために、結合性には影響しないので、これを
除いて考える。
1s AOと1s MOの電⼦は内殻電⼦（core electron）という。結合を論じる場合
には最外殻にある電⼦、この場合は2sと2p電⼦だけを考えればよい。このことは、
各窒素の結合性電⼦５個が関与し、窒素の分⼦軌道には、計10個の電⼦が関係し
ていることを意味する。
2s AOからできるσとσ* MOの電⼦もまた相殺されて、これらの電⼦は２個ずつ
それぞれの原⼦にとどまり、結合に関与しない⾮結合性電⼦対である⾮共有電⼦
対（unshared electron pair、孤⽴電⼦対︔lone pair of electronsともい
う）をつくる。
すべての結合性は、残りの６電⼦から⽣じる。⼆つのp軌道からσ結合ができ、
残りの２対のp軌道からπ結合が⼆つできる。窒素は三重結合を有している。
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【窒素分⼦N2の分⼦軌道】
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【異なる元素の原⼦軌道の軌道エネルギー】
異なる元素の原⼦軌道は、軌道の形は同じだが、エネルギーは異なる。例えば、
フッ素、酸素、炭素原⼦の2p軌道のエネルギーは、フッ素が最も低く、次に酸素
が低く、炭素は最も⾼くなっている。
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【等核⼆原⼦分⼦と異核⼆原⼦分⼦】
28
【電気陰性度と原⼦軌道のエネルギーの関係】
原⼦が電気的に陰性であるほど、電⼦をより強く核にひきつけ、原⼦軌道のエ
ネルギーは低く、そのAOの電⼦は核により強くひきつけられている。
このことは、周期表で、左から右にいくにつれて核の電荷が増⼤していること
に対応している。
電気陰性度（electronegativity, EN）︓分⼦内の原⼦が共有結合をしている
電⼦を引き付ける能⼒。最も強く電⼦を引き付ける元素であるフッ素を4.0とす
る単位をもたない数値による尺度で表される。
29
【イオン結合 or 共有結合】
NaとFのようにAOのエネルギーが⼤きく異なる２原⼦が結合するときには、ナ
トリウムからフッ素に１電⼦が移動してしまい、その⽣成物はイオン性の塩であ
るフッ化ナトリウムNa+F－になる。両原⼦のAOがエネルギー的にあまりに離れす
ぎているために新しいMOをつくることができず、共有結合が形成できないのであ
る。NaFのイオン性の結合は、単に⼆つの逆電荷のイオンの引⼒によるものである。
AOが全く同じエネルギーをもっているときには、それらが結合して、⼀⽅がAO
より低い結合性MO、他⽅がAOより⾼い反結合性MOを形成する。
AOのエネルギーが⼤きく異なるときには、電⼦が⼀⽅の原⼦から他⽅に移動して
イオン結合ができる。
AOのエネルギーがわずかに異なるだけなら、AOは新しいMOを形成するが、そ
れは⾮対称になる。
30
【フッ化ナトリウムの電⼦構造】
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【異核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道】
AOのエネルギーがわずかに異なるだけなら、AOは新しいMOを形成するが、そ
れは⾮対称になる。
OやFのような、電気的により陰性な原⼦は結合性軌道により⼤きく寄与し、電
気陰性度がより⼩さい原⼦は、反結合性軌道により⼤きく寄与する。
32
【分⼦軌道の性質】
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【異核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道】
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【C=C結合とC=O結合】
CーC π結合︓両⽅のp軌道は同じエネルギーをもっており、結合して対称なπ結
合を形成する。結合性πMOが電⼦で占められていると、電⼦は両炭素に等しく共
有されている。
CーO π結合︓結合性πMOには炭素p軌道よりも、電気陰性度が⼤きな酸素p軌道
の⽅がより⼤きく寄与している。この結合性πMOが電⼦で占められていると、電
⼦は炭素よりも酸素の⽅により多く存在することになる。このCーO結合は共有結
合であるが、その結合の強さには静電相互作⽤も多少寄与している。この静電相
互作⽤は、実際に、C=C結合よりC=O結合をずっと強くしている。
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【⼀酸化炭素分⼦COの分⼦軌道】
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【⼀酸化窒素分⼦NOの分⼦軌道】
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【シアン化物イオンCN－の分⼦軌道】
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【軌道相互作⽤に影響する他の因⼦】
原⼦軌道の重なりの程度︓
（軌道の⽅向性）末端同⼠のp軌道が重なる⽅が、側⾯で重なるよりもよい。
（軌道の⼤きさ）最も重なりが⼤きくなるのは、軌道が同じ⼤きさのときである。
2p軌道は、3pや4p軌道よりも、別の2p軌道との⽅がずっと⼤きく重なり合える。
軌道の対称性︓
両軌道が結合するには適当な対称性をもつ必要がある。例えば、2px軌道は互いに
直⾓になっている（直交、orthogonal しているという）2pyや2pz軌道とは結合で
きない。同様に、s軌道はp軌道と末端だけで重なり合える。側⾯での重なりは、
結合性と反結合性作⽤が等しいので、全体としてエネルギーは得られない。
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おまけ
40
窒素分⼦と酸素分⼦で、πpy=πpz とσ2p のエネルギー準位が逆転して
いるのは何故か。
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【等核⼆原⼦分⼦の分⼦軌道エネルギー準位】
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【窒素分⼦N2と酸素分⼦O2の分⼦軌道】
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