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【日本セラミックス協会 2006年年会】
紫外線照射したホタテガイ貝殻焼成物の蛍光特性
2006/3/15, 2P046
目次
z
はじめに
z
実験方法と結果
¾
¾
z
背景と目的、昨年までの結果
蛍光特性、耐久性
まとめ
北海道立工業技術センター
北海道立工業技術センター
東京工科大学
東京工科大学
○
○ 下野
下野功
功
山元
山元明
明
Ⅰ.はじめに
Ⅰ.はじめに
背景と目的
【背景】
我が国のホタテガイ水揚げ量は年間約50万トン
⇒ 毎年約25万トンのホタテガイ貝殻が発生
【問題点】
土壌改良材､暗渠資材､漁港整備(埋立)等に利用
⇒ 再生利用率は全体の約40％､残りは保管又は廃棄処分
⇒ 石灰石(国内出荷約２億トン)との差別化が必要
【産業廃棄物中間処理施設】
【目的】
高付加価値分野への応用 ⇒ 新機能の探索
2
1
Ⅰ.はじめに
Ⅰ.はじめに
昨年までの結果（1）
① 貝殻の基礎調査
② 先行技術調査
z
z
貝殻の有効利用に関する特許出願件数
⇒ 500件以上（平成5年以降）
無機・有機複合材料
主成分はカルサイﾄ型
炭酸カルシウム
z 微量の不純物を含有
z 葉状構造、交差層
（ベニヤ板構造)
z
高純度炭酸カルシウム
¾
¾
¾
z
ベニヤ板構造(高強度・高靭性)
¾
¾
¾
Ca
C
O
食品添加物､養鶏用飼料
脱硫剤､土壌改良剤
殺菌・抗菌剤・ろ過剤
z
建築用資材
フィラー(充填材)
滑止散布材
その他（貝殻形状等）
¾
工芸品､装飾品､他
再生利用率の現状は約４０％
⇒ 付加価値の高い製品開発！
Ⅰ.はじめに
Ⅰ.はじめに
3
昨年までの結果（2）
新機能発見！
焼成した貝殻に紫外線を照射
発光現象を発見 ⇒ 蛍光体材料
z 貝殻表面と内部では発光色が異
なることを発見 ⇒ 多色化
z
成分・構造が同じ
紫外線ランプ
方解石(蛍光鉱物)
粉砕すると・・・
ホタテガイ貝殻も光るのでは？
4
2
Ⅰ.はじめに
Ⅰ.はじめに
昨年までの結果（3）
【蛍光体の応用例】
【蛍光体の製造工程】
原料の精製
「蛍光体ハンドブック」より
蛍光ランプ
( 母体、付活材、融材 )
混合
分級
( ボールミル )
( ふるい、沈降 )
ディスプレイ
合成
表面処理
(焼成)
(表面保護、塗布性向上)
粉砕
蛍光体
( ボールミル )
(ﾗﾝﾌﾟ用、ﾃﾞｨｽﾌﾟﾚｲ用、他)
※ □の工程をホタテガイが実施！
蛍光表示管
地球環境に優しい、
使って安心な蛍光体
5
Ⅱ.実験方法
Ⅱ.実験方法
試料の作製と特性評価
【目的】
貝殻焼成物の蛍光特性について未測定 ⇒
紫外線(254nm)で励起した貝殻焼成物の蛍光特性と耐久性の評価
試料作製
貝殻採取(道南産)
↓
異物除去・洗浄・乾燥
↓
大気焼成
（100∼1100℃×1h）
↓
粉砕・分級（90メッシュ）
↓
成形（20mmφ）
① 蛍光特性評価
焼成直後の、
z 紫外線照射写真撮影
z 輝度、分光ｽﾍﾟｸﾄﾙ、色度
z XRD、XRF、FE-SEM、他
② 耐久性評価
室内（23℃・55%RH）放置後の、
z 紫外線照射写真撮影
z 輝度、分光ｽﾍﾟｸﾄﾙ、色度
z XRD、XRF、FE-SEM、他
6
3
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
① 蛍光特性【輝度】
2.5
CaCO3
＋
CaO
Brightness / cd/m
2
2.0
CaCO3
1.5
CaO
1.0
0.5
測定条件
励起光波長： 254nm（半値幅10nm）
励起光強度：約1.6W/m2
輝度計： LS-100（コニカミノルタ製）
0.0
Before
0
200
Firing
400
600
800
1000 1200
Firing Temp. / ゜C
焼成温度600℃以上で増大しはじめ、850℃でほぼ飽和
⇒ 母相はCaCO3相よりもCaO相が高輝度
7
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
① 蛍光特性【発光スペクトル】
450nm
850℃
585nm
Intensity / a.u.
Emission Intensity / a.u.
450nm
750℃
800℃
before firing
585nm
600℃
0
300
350
400
450
500
550
600
650
Wave Length / nm
測定条件
励起光波長： 254nm（半値幅10nm）
励起光強度：約1.6W/m2
分光計： USB2000（ｵｰｼｬﾝｵﾌﾟﾃｨｯｸｽ製）
z
z
700
CaCO3
＋
CaO
CaCO3
CaO
0
0
200
Before
Firing
400
600
800
1000
1200
Firing Temp. / ゜ C
発光スペクトルは２つの発光帯からなる（450nmと585nm）
母相はCaCO3相よりもCaO相が高強度
8
4
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
① 蛍光特性【色度】
700゜C
750゜C
800゜C
850゜C
900゜C
950゜C
1000゜C
1050゜C
1100゜C
0.8
0.7
0.6
y
0.5
0.4
0.3
450nm
Emission Intensity / a.u.
0.9
750℃
800℃
585nm
750℃
0.2
0.1
0
300
0
0
0.2
0.4
x
0.6
350
0.8
400
450
500
550
600
650
700
Wave Length / nm
色度：700℃と750℃は白色、800℃以上では青白色
9
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
① 蛍光特性【賦活材】
80
598nm
Fig. Emission and absorption spectra of CaO:Mn(0.1%).
Lehmann, W., Journal of Luminescence, 6, pp.455-470(1973).
測定条件
装置： XRF-1700（島津製作所製）
一次X線： Rh管球（40KV-70mA）
走査速度： 0.02゜×10sec
Intensity / cps
60
Mn Kα
40
20
0
-20
60
61
62
63
2θ / deg.
64
65
450nm発光帯：これまでの報告に類似なスペクトルは見られない
585nm発光帯：CaO:Mn2+は598nmにピークを持つ発光帯
(Lehmann) ⇒ 貝殻に微量のMn含有
10
5
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
② 耐久性【室内放置試験】
室内（23℃・50%RH）に放置
(a) after firing
(c) after 3days
(e) after 15days
(b) after firing
(d) after 3days
(f) after 15days
2.3cd/m2
0.1cd/m2
0.0cd/m2
3日後：風化が起こり、蛍光強度は激減
15日後：さらに風化が進み、蛍光はほとんど認められない
11
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
② 耐久性【蛍光特性】
Emission Intensity / a.u.
After firing
(2.3cd/m2)
After 3days
(0.1cd/m2)
After 15days
(0.0cd/m2)
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Wave Length / nm
3日後：風化が起こり、蛍光強度は激減
15日後：さらに風化が進み、蛍光はほとんど認められない
12
6
Ⅲ.実験結果
Ⅲ.実験結果
② 耐久性【結晶相】
102
◆
100
◆
(d)
Intensity / a.u.
◇ CaO
○ CaCO3(calcite)
● CaCO3(aragonite) ◆ Ca(OH)2
101
◆
001
◆
111
102 ●021
●
○
(c)
104
○
110 113
○200○
●
110
◆
112
201103
◆◆
111
◆
202 221 116
○ ● ○
(b)
200
◇
220
◇
111
◇
311 222
◇ ◇
(a)
0
10
20
30
40
50
60
測定条件
装置： JDX-8020（JEOL製）
一次X線： Cu管球（40KV-25mA）
走査速度： 0.04゜×3sec
測定結果
(a) 焼成直後：CaO相
(b) 3日後：CaO相＋Ca(OH)2相
(c) 15日後：Ca(OH)2相＋CaCO3相
(d) 水浸漬：Ca(OH)2相
70
2θ / deg.
風化と消光：CaO相からCa(OH)2相への相変化が原因
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Ⅳ.まとめ
Ⅳ.まとめ
① 蛍光特性
z
z
z
高温焼成により輝度向上（母相：CaCO3相 ⇒ CaO相）
発光スペクトルは２つの発光帯（450nmと585nm）からなる
色度は、700℃と750℃は白色、800℃以上では青白色
② 耐久性
z
z
高温焼成した貝殻を室内放置 ⇒ 風化と消光
風化と消光は母相の相変化（ CaO相 ⇒ Ca(OH)2相）が原因
風化・消光を抑制する製造プロセスの開発が必要
14
7

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