安孫子淳ラクチドカプロラクトンランダム共重合体の合成モリブデン触媒によるラクトン類の開環重合 - 准教授 ■キーワードジオキソモリブデン（VI）錯体ポリカプロラクトンラクチド-カプロラクトンランダム共重合体触媒開環重合 ■研究の概要ジオキソモリブデン（VI）錯体が、ラクトン類の開環重合において、優れた触媒活性を示すことを見出しました。本触媒を用いたε-カプロラクトンの開環重合では、0.0005mol%（19ppm）の触媒量でも反応は130℃3時間で終了し、TOF=67,000mol また、ラクチドとε-カプロラクトンの共重合においては、反応は0.05mol%の触媒量で110℃21時間で･h-1を達成しました。終了しました。得られた共重合体はNMR解析から、理想ランダム共重合体である事がわかりました。 ■研究・技術のプロセス／研究事例 O MoO2(Salad)2 (cat) O ジオキソモリブデン（VI）のサリチルアルデヒド錯体は、 O cyclododecanol (1 mol%) mesitylene , 110 oC サリチルアルデヒド誘導体とモリブデン酸アンモニウム H O RO n を含水メタノール中塩酸で中和し（室温、4時間）、生じた沈殿を濾過することで、黄色∼オレンジの安定な錯体と TABLE 1. Progress of the polymerization Mn, PDI vs timea して合成できます。中でもMoO2[(5-OMe)salad]2は高活 Time (min) Convn. (%) 性で、ε-カプロラクトンの開環重合では、メシチレン中 7 20 Mn (NMR) Mn (GPC) 2200 PDI 5000 1.17 8 50 5700 10300 1.22 9 71 8000 16000 1.29 30分（130° C）∼1時間以内（110° C）で反応が終了しまし 10 90 10300 21100 1.56 た。さらに、0.0005 mol% (19ppm)を用いた場合では、 30 99 11300 21200 2.07 0.05mol%で110℃30min、0.005mol%用いた場合でも、 130° Cで3時間、110° Cでも7時間以内で反応は終了しま aConditions; [-CL]:[I]:[cat]=100:1:0.05, 110 °C in mesitylene した。反応はリビング的に進行し、重合物の分子量は開始剤の量で制御可能です（PDI=1.47 1.89）。また、重合 TABLE 2. Synthesis of polycaprolactone with deﬁned Mna [M]/[I] 反応は無溶媒でも円滑に進行します。 Mn (theory) Yield (%) Mn (GPC) PDI 25 3100 75.2 7200 1.47 一方、ラクチドとカプロラクトンのランダム共重合体は、 50 5900 87.1 13200 1.67 75 8800 90.8 18100 1.89 それぞれの単独ポリマーの中間的性質を持つ材料とし 100 11600 90.6 23500 1.80 て期待されていますが、共重合において両モノマーの反 aConditions; [-CL]:[I]:[cat]=100:x:0.05, 110 °C in mesitylene for 10 min. 応速度に大きな差があるために、ブロックまたはグラジエント型共重合体が生成するのが通例でした。 O O O O ポリ乳酸・生体内での分解吸収が速い・土中での生分解性が低い・親水性 O O + Mo(VI) (0.05 mol%) O O O O O O cyclododecanol (1 mol%) o O O mesitylene , 110 C O n O ラクチドランダム共重合体・脂溶性成分の浸透性低い・分子内にモノマーが均等に分布ポリカプロラクトン O O ・それぞれの単独ポリマーの中間的性質・生体内での分解吸収が遅い H MeO O ・土中での生分解性が高い・疎水性・脂溶性成分の浸透性高いジオキソモリブデン（VI）錯体を用いた、ラクチド-カプ 2 N N O Mo O カプロラクトン O MeO O MoO2[(5-OMe)salad]2 1 Mo O O Mo(acac)2 3 O (NH4)8[Mo10O34] 4 MeO cis-MoO2[(3-OMe)DiMeSaltn] 2 ロラクトンの共重合は円滑に進行し、ランダム共重合体が得られました。共重合体のランダム性は高く、NMRより、 L LA=1.58、 r LA=0.91、 L CL=1.81、反応性比平均連鎖長また、エステル交換が全く見 r CL=0.93と求められました。 TABLE 3. Co-polymerization of -CL and lactones catalyst 1 られないことから、安定した物性のランダム共重合体が合成可能です。「ラクチド−ラクトン共重合体の製造方法」安孫子淳、圓田安美特願2013-84129 PDIc r LAd r CLd L LAe L CLe 15000 1.44 0.89 0.56 3.09 1.22 20.4 19700 1.74 0.91 0.93 1.58 1.81 -19.5 -CL /LA Time Convna -CL /LA Mnc (feed) (h) (%) (found)b (GPC) 0/100 36 14 -/100 - 25/75 23 92 22/78 50/50 20 96 50/50 75/25 4 96 77/23 32600 1.25 1.63 0.92 0.90 3.52 -47.2 2 50/50 21 97 50/50 11900 1.43 1.07 1.02 1.66 1.75 -30.0 3 50/50 30 91 50/50 13100 1.44 0.97 0.96 1.63 1.75 -17.0 4 50/50 30 92 50/50 9900 1.29 0.95 0.85 1.67 1.73 -26.0 a. Conversion measured by 1H NMR of the crude reaction mixture. b. Unit ratio found in the isolated copolymer. c. Mn and PDI measured by GPC with polystyrene as a standard. d. Calculated based on the 1H NMR. e. Calculated based on the 13C NMR. f. Tg measured by DSC. ■セールスポイント無（低）毒性モリブデン錯体を用いて、ポリカプロラクトンが実用的に合成できます。生分解性、生体適合性があるラクチド-カプロラクトンランダム共重合体が、安全・安価な触媒で、容易に合成できます。 Tgf