リグニンの新規機能性物質への変換‐難燃材料の創製‐ 名大院生命農 ○木村恭文、松下泰幸、青木弾、福島和彦 3. まとめ 1. 緒言バイオマス材料の利用範囲拡大難燃性を有するバイオマス由来材料の開発リグニンへ窒素化合物およびリン酸エステル化剤を反応させることで、リグニンを主とした難燃性を有する物質を合成これまでの成果リグニン由来のリン・窒素系難燃剤を混練したポリ乳酸はいずれも高い自己消火性を有したが、燃焼滴下物による綿への着火により、リグニンをリン酸エステル化し、リグニン由来リン系難燃剤を開発（宮川ら、2011） V-2規格相当の難燃性 UL94規格の等級V2相当リグニンのベンゼン環に窒素化合物が結合する誘導体の方が、リグニンへ結合するリン酸に窒素化合物が結合する誘導体よりも、熱分解が抑えられ、難燃剤として優れていると予想より高い難燃性を有するリグニン誘導体が必要窒素化合物導入によるリグニンの難燃化発泡炭化層による熱伝導の防止および空気遮断効果リン・窒素を含有するリグニン誘導体自体の構造も難燃性に影響本研究の目的 V-2相当リグニンにリン酸および窒素化合物を導入し、他樹脂材料に対するバイオマス由来の難燃剤として利用 V-2相当リン・窒素導入新規リグニン由来難燃剤による難燃効果向上の検討 etc.  予想したリン・窒素含有リグニン誘導体の高い難燃性 2. 実験 500oC重量残渣率と熱分解挙動の評価 TG-DTA測定リグニン誘導体の合成各試料において高い500℃残渣率と分解開始温度クラフトリグニンを出発として、三種類の反応経路によりリン酸および有機窒素化合物を導入第一経路: 誘導体C, Dにおいて発熱ピーク表2. リグニン誘導体およびポリ乳酸とリグニン誘導体の混練体のTG-DTAデータサンプル 500 °C重量残渣 [%] A B C D リン酸エステル化誘導体 A ヒドロキシメチル化発熱点 [℃] 54.8 51.6 34.3 53.2 500 °C重量残渣 [%] 分解開始温度 [℃] ― ― 288.1 237.5 (1) TG (mg) 第二経路: ポリ乳酸 + 15wt% リグニン誘導体リグニン誘導体マンニッヒ反応 DTA (μV) 9.4 5.2 5.7 4.4 (2) TG (mg) 400.00 20.00 15.00 200.00 DTA (μV) 200.00 99.6℃ 7.11mg 8.00 99.6℃ 20.66mg 236.7 230.8 254.8 181.5 6.00 100.00 4.00 500.7℃ 11.32mg 10.00 0.00 499.5℃ 3.67mg 2.00 0.00 5.00 アミノ化誘導体 B リン酸エステル化 100.0 NH2 N H2N N 200.0 300.0 温度 (℃) 400.0 500.0 (3) N 6.00 第三経路: Lignin Cl Cl Cl P O H3CO リン酸アミド化リン酸エステル化 99.5℃ 6.26mg 4.00 Lignin DTA (μV) 200.00 15.00 288.1℃ 146.88μV 337. 5℃8 7.47 μV 2.00 O Cl P Cl O 0.00 337. 5℃8 7.47 μV 100.0 200.0 300.0 温度 (℃) 499.9℃ 2.15mg 400.0 0.00 500.0 200.0 300.0 温度 (℃) 400.0 TG (mg) 99.7℃ 15.27mg 100.00 10.00 H3CO OH 100.0 (4) TG (mg) NH2 0.00 500.0 DTA (μV) 200.00 237.5℃ 108.80μV 100.00 499.6℃ 8.12mg 5.00 100.0 200.0 300.0 温度 (℃) 400.0 0.00 500.0 図2. リグニン誘導体のTG-DTA曲線., （1）: 誘導体A, （2）: 誘導体B, （3）: 誘導体C, （4）: 誘導体D 誘導体 C UL94燃焼試験誘導体 D リグニン誘導体の難燃性を評価自己消火性は見られたが、綿への着火が認められ、UL94規格の等級はV‐2相当図1. クラフトリグニンへのリン酸および有機窒素化合物の導入元素分析誘導体A, Cの試験片における燃焼持続時間において有意な差（Welch’s t‐test, **P<0.01, n=3）表2. リグニン誘導体のUL94燃焼試験の結果リグニン誘導体のリン・窒素含有率の測定表1. リグニン誘導体の導入した窒素化合物および導入条件, リン・窒素含有率窒素含有率 [%] リン含有率 [%] 誘導体窒素導入条件窒素化合物 A マンニッヒ反応ジメチルアミン 3.4 6.6 B ヒドロキシメチル化 → アミノ化メラミン 5.6 6.1 C リン酸アミド化ジメチルアミン 3.8 10.3 D リン酸アミド化 1,1,3,3‐テトラメチルグアニジン 12.3 6.0 サンプル No. t1 [sec] t2 [sec] t1+t2 [sec] 全焼 1 3.2 0.5 3.7 無 A 2 2.8 0.8 3.6 無 3 2.6 2.3 4.9 無 1 8.2 10.2 2.0 無 B 2 5.4 7.2 1.8 無 1 6.7 0.6 7.3 無 C 2 5.9 2.2 8.1 無 3 6.1 3.2 9.3 無 1 2.0 4.7 2.7 無 D 2 1.5 3.0 1.5 無綿着火 UL94等級有有有有有有有有有有 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2 V‐2