2004.9.10 鉛フリー無電解ニッケルめっき液（一般めっき編）メルテックス株式会社研究部第1研究室 1 環境規制 RoHS規制（有害物質使用規制）と WEEE指令（廃電気電子機器の法規制）施行　2007年1月1日（実質2006年7月1日）規制金属　Pb , Hg , Cdおよび6価Cr 規制濃度 Pb 0.1wt%以下（注）車載電気電子機器はELV指令による。 2 リン含有率によるめっき皮膜の特性と応用事例特殊素材への密着性付きまわり耐磨耗性 Auめっき下地耐アルカリ性作業効率低リンガラス ITO 応用事例ポリイミド耐薬品設備非磁性耐食性高抵抗中リン高リン PCB シャフトピストン鋳物チップ抵抗体ボタン HD基板下地腐食環境設備 3 無電解ニッケルめっき液の構成成分成分ニッケル塩還元剤錯化剤安定剤ｐH調整剤添加剤例硫酸ニッケル、塩化ニッケル次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化硼素化合物有機酸あるいはその塩、EDTA誘導体重金属　カドミウム（海外）,鉛（国内）硫黄化合物水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸界面活性剤、光沢剤　等 4 弊社製品例製品名　浴種　リン含率(wt.%）用途ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-6505LF ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-2250 ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-865T ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-871 ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-2230 ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-2290LF ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-2295BF ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-802 ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-6507MF ﾒﾙﾌﾟﾚｰﾄ NI-6509MF 4～6 4～6 Pbフリー 6～8 6～8 7～9 10～11 有害重金属フリー 10～12 3～6 重金属フリー 4～6 6～8 PCB 一般 PCB 一般 一般一般 一般 EMI PCB PCB 5 従来の鉛フリー無電解ニッケルめっき浴環境対応　というわけではなく、皮膜特性を得る手段　（例）　重金属フリー浴（S系安定剤使用）　Pbフリー浴（代替金属使用）　低リン皮膜　光沢皮膜　6 Pbフリー無電解ニッケルめっき液 • 　重金属安定剤　X（法規制なし、毒性有り） • 　将来的に規制される可能性あり • 　稼動実績多 • 　浴安定性良好 • 　低リン浴～高リン浴まで対応可能 • 　一般めっき～PCB用無電解ニッケルで使用可　•  光沢めっき皮膜 7 有害重金属フリー無電解ニッケルめっき液 • 　重金属安定剤　Y（法規制なし、毒性なし） • 　Yだけでは、浴安定性に欠ける • 　低リン浴～高リン浴まで対応可能 • 　一般めっきで使用可能（PCBファインパターンでは困難） • 　皮膜応力が、圧縮傾向が強い •  有機光沢剤使用により高光沢めっき皮膜可能 8 重金属フリー無電解ニッケルめっき液 •  硫黄系安定剤使用　•  稼動実績多 •  低リン浴～中リン浴まで対応可能　（高リン浴不可） •  一般めっきでも使用可能であるが、主にPCB用 •  浴安定性良好 •  硫黄系安定剤の管理が必要　9 安定剤の管理 Pbフリー浴（重金属X使用）有害重金属フリー浴（重金属Y使用）　従来のS系安定剤 S系安定剤めっき液（酸性）定量が困難高価な装置が必要原子吸光分析 or ICP発光分析＝Pbと同じ　重金属フリー浴（S系安定剤使用）定量が可能に 10 皮膜への重金属安定剤の共析鉛安定剤を使用 Pb2+ Pb2+ Pb2+ Pb2+ 無電解ニッケル/リンめっき浴中の鉛は無電解ニッケルめっき皮膜中に取りこまれる P Pb Ni Ni Ni P Ni Ni 11 皮膜中の重金属安定剤共析量ステンレス基板めっき皮膜（約30μm）を剥離無電解Ni-Pめっき液 Ni-P皮膜熱濃硝酸めっき皮膜を完全に溶解硝酸中のPb濃度を分析（ICP-OES） 12 共析量測定結果鉛タイプ鉛フリータイプ有害重金属フリータイプ安定剤皮膜共析量 (mg/kg) Pb 175～784 X 800 Y 860 各重金属安定剤はニッケルと共析する 共析量は、各安定剤により異なる 13 めっき皮膜中の炭素および硫黄濃度 0.05 mass% 0.04 0.03 鉛フリータイプ重⾦金金属フリータイプ 0.02 分析方法炭素：JIS G 1211（赤外線吸収法）準拠硫黄：JIS G 1215（赤外線吸収法）準拠 0.01 0 炭素硫硫⻩黄 S系安定剤もめっき皮膜に取り込まれる。 14 まとめⅠ　（安定剤の共析）重金属安定剤 （Pb , X , Y) めっき浴中の　はめっきへ共析する硫黄系安定剤共析量は重金属安定剤により異なる 15 鉛フリー無電解ニッケルめっき皮膜の性能評価～一般めっきで問われる諸性能～評価項目耐酸性（硝酸浸漬試験）耐食性（塩水噴霧試験）硬度（ビッカース硬度）光沢度皮膜内部応力 SEM外観無電解ニッケル鉛タイプ鉛フリー有害重金属フリー 16 耐酸性試験～硝酸浸漬試験～鉄ハルセル板鉛、鉛フリーおよび有害重金属フリー中高リンめっき浴無電解ニッケル皮膜 20℃の試薬1級硝酸 P 10～11 wt.%（5μm）に1分間浸し、水洗後目視にて評価 17 浸漬部分参考浸漬部分中リン皮膜(P:7～9wt.％）浸漬部分鉛フリータイプ鉛タイプ浸漬部分有害重金属フリータイプ •  金属安定剤の影響を受けない •  リン含有率に依存 18 耐食性試験　～塩水噴霧試験～評価方法： JIS H 8502 曝露時間： 1サイクル（24hr）めっき浴：中高リンタイプ膜厚： 10μm （P 10～11wt.％）錆の発生メカニズムピンホール Ni 下地(鉄) 塩水噴霧赤錆下地(鉄) 19 レイティングナンバー 1 多腐食点 10 なし浴老化度レイティングナンバー鉛タイプ 9以上鉛フリータイプ 9以上有害重金属 フリータイプ 9以上 20 硬度測定試験方法　ニッケル断面を使用し、ビッカース硬度を測定 加熱試験　1時間、400℃ 1200 めっき直後加熱後ビッカース⾼高度度（HV) 1000 800 600 400 200 0 鉛タイプ鉛フリータイプ有害重⾦金金属フリータイプビッカース硬度測定結果 21 ■測定方法 光沢度計 (1MTO毎に測定） ■皮膜膜厚 4～6μm ■浴種 中高リン無電解ニッケルめっき浴（S系化合物および有機光沢剤 非含有） 1000 光沢度度（-‐‑‒ ）皮膜光沢の測定 500 0 鉛タイプ鉛フリータイプ有害重⾦金金属フリータイプ有害重⾦金金属フリー+光沢剤 0 1 2 3 4 5 6 浴⽼老老化度度（MTO) 皮膜光沢金属安定剤に依存 22 皮膜内部応力 ■測定方法テストストリップ法（1MTOごとに測定） 200 引張り 150 応⼒力力（MPa) ■めっき浴中高リンめっき浴（応力緩和剤非含有） 250 100 50 0 2 4 6 0 -‐‑‒ 50 -‐‑‒ 100 -‐‑‒ 150 -‐‑‒ 200 -‐‑‒ 250 圧縮鉛タイプ鉛フリータイプ有害重⾦金金属フリータイプ浴⽼老老化度度（MTO) 皮膜内部応力鉛タイプ　圧縮応力→引張り応力鉛フリー　弱い引張り応力を維持有害重金属フリー　弱い圧縮応力を維持安定剤に依存 23 表面観察（SEM） ■中高リンめっき皮膜（リン含率10～11wt.％） 10μm Pb安定剤タイプ有害重金属フリータイプ鉛フリータイプ 24 まとめ（一般めっき性能評価結果）鉛タイプ（従来品）鉛フリータイプ有害重金属フリータイプ耐酸性良好良好良好耐食性良好良好良好皮膜光沢光沢高光沢半光沢～光沢（光沢剤併用で高光沢） 550～600 550～600 550～600 1000～1050 1000～1100 1000～1100 圧縮～引張り弱い引張り弱い圧縮 HV硬度皮膜内部応力 25