光・放射線化学

光・放射線化学
FUT
原道寛
1/23
問題
•
•
•
•
•
•
ギリシャ文字を小文字で記入せよ。
プサイ＝＿A＿＿
カイ
＝＿B＿＿
シグマ＝＿C＿＿
デルタ＝＿D＿＿
ファイ＝＿E＿＿
2 /23
問題
• エチレンの分子構造を記入せよ。
A
• アルデヒドの分子構造を記入せよ。
B
• 電気陰性度とは？
C
3 /23
問題
• σ σ*遷移、ππ*遷移、nπ*遷移のエネルギー
の関係を示せ。(0.1pt＊100=10pt)
4
光化学I
序章
1章
2章
•“光化学”を学ぶにあたって
•光とは何か
• 分子の電子状態
• 2.1エチレンの分子軌道
• 2.1.1π結合
• 2.1.2σ結合
• 2.1.3σσ*とππ*遷移
• 2.2カルボニル化合物の分子軌道
3章
•電子励起状態
4章
•分子と光の相互作用
5章
•光化学における時間スケール
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
5 /23
酸素原子を含んでいる分子は？
1. エチレン
25%
2. ホルモアルデヒド
25%
3. どちらも含んでいる
25%
4. どちらも含んでいない
25%
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分子内の化学結合と電子状態をあら
わす方法として適切なのは
1. シュレーディンガー方程式
25%
2. 分子軌道法
25%
3. 原子価結合法
25%
4. 熱力学第2法則
25%
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7
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82
20
分子内の化学結合と電子状態をあら
わす方法として適切なのは
1. シュレーディンガー方程式
100%
2. 分子軌道法
3. 原子価結合法
4. 熱力学第2法則
1
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2章分子の電子状態
分子内の化学結合と電子状態についての理解
原子価
結合
分子軌道
エチレン
•A
ホルムアルデヒド
•B
9 /23
分子軌道の基本概念である軌道は何
をたしたものとし考えるか？
1. 粒子
33%
2. 波
33%
3. 輪
33%
1
2
3
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5
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2.1エチレンの分子軌道
エチレンとは
分子軌道
Ｆ
波の重ね合わせの原理
Ａ二つの炭素原子と
Ｂ四つの水素原子
Ｇ
基本となる波(基底関数)の一次結合
ψ=C1Ｉχ１(2Pz)＋C2Ｊχ2(2Pz)
Ｈ
電子の総計
基底関数の選び方
Ｃ
Ｄ
Ｅ
6個ｘ2＋1個ｘ4＝16個
Ｋ
多種の分子軌道法
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参加者スコア
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参加者 1
0
参加者 11
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参加者 2
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参加者 12
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参加者 16
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参加者 9
参加者 10
0
0
参加者 19
参加者 20
12
エチレンの炭素結合について、
sp2混成軌道からできる結合は？
1. σ結合
25%
2. π結合
25%
3. 金属結合
25%
4. 水素結合
25%
1
2
3
4
5
6
7
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9
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2.1エチレンの分子軌道
Ａ
混成軌道を基底関数に
Ｂ
C-C結合を無限遠方まで分離
ＣCH
2基同士を接近
3つのsp2軌道
1つの2p
Ｅ z軌道
Ｄ
二つの結合が生成
Ｆσ結合(sp2)
Ｇ π結合(2p
z)
14 /23
エチレンの炭素結合について、
2pz混成軌道からできる結合は？
1. σ結合
25%
2. π結合
25%
3. 金属結合
25%
4. 水素結合
25%
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2.1.1π結合
Ａ z軌道に電子1個ずつ用意
2p
隣合った二つの炭素原子
χＢ 1(2pz)
χＣ2(2pz)
Ｄ
分子軌道関数の基底関数(basis
set)
ψ=C1Ｅχ1(2pz)＋C2Ｆχ2(2pz)
16 /23
結合後新しい分子ができたときはもと
の分子にらくべて、どうなるのか
1. 新しい分子軌道が2つでき、両方ともエ
ネルギーが高い
33%
33%
2. 新しい分子軌道が２つできて、片方は
エネルギーが低い
33%
3. 新しい分子軌道が2つできて、両方とも
エネルギーが低い。
1
2
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右図
Ａ
軌道エネルギーの
位置関係
2.1.1π結合
Ｂ
分子軌道関数
孤立した元の二つの炭素原子の2pＣz
Ｄ
電子は1つ入っている。
Ｅ
新しい分子軌道に電子
エネルギーの
Ｆ
低い分子軌道ψ1へ
スピンの向きを
変えて入る
Ｇ
S   1  2 d 重なり積分
18 /23
結合性軌道には？
1. エネルギーの高い分子軌道に入り形成
33%
2. エネルギーの低い分子軌道に入り形成
33%
3. エネルギーに関係なく分子軌道を形成
33%
1
2
3
4
5
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電子
2.1.1π結合
電子
Ａ
エネルギーの低い方の分子軌道(ψ
1)
Ｆ
エネルギーの高い方の分子軌道(ψ
2)
エネルギー的に安定
エネルギー的に不安定
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より安定Ｂ
Ｇ
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より不安定
Ｃ
結合状態
Ｈ
反結合状態
Ｄ
互いに離れることはなくなる
Ｉ存在しない(関与しない)
結合性軌道
Ｅ
(bonding molecular orbital)
Ｊ
反結合性軌道
(antibonding molecular orbital)
20 /23
参加者スコア
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参加者 1
0
参加者 11
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0
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0
参加者 2
参加者 3
参加者 4
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参加者 12
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参加者 16
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参加者 10
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参加者 19
参加者 20
21
σ結合の結合性軌道と反結合性軌道
の差について正しいのは
1. 軌道の重なりが大きいのは反結合性
50%
2. 軌道の重なりが大きいのは結合性
50%
1
2
3
4
5
6
7
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9
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2.1.2σ結合
sp2軌道同士のσ結合
結合性分子軌道σ軌道
反結合性分子軌道σ*軌道
2pz軌道（E(2pz)）
sp2混成軌道（E(2pz)）
Ａ
軌道の重なりが大きい
Ｃ
軌道の重なりが小さい
Ｂ
分裂幅が大きい
Ｄ
分裂幅が小さい
23 /23
分子軌道をエネルギーの低い順に並
べよ。
1. σ軌道、σ＊軌道、π軌道、π＊軌道
25%
2. σ＊軌道、π軌道、π＊軌道、σ軌道、
25%
3. σ軌道、π軌道、π＊軌道、σ＊軌道、
25%
4. π＊軌道、σ軌道、σ＊軌道、π軌道、
25%
1
2
3
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24
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2.1.2σ結合
Ｆ
Ｅ
Ａ
Ｂ
Ｄ
Ｃ
25 /23
σσ＊遷移とππ＊遷移のエネルギーの
エネルギーの関係は？
1. σσ＊遷移の方が高い
33%
2. ππ＊遷移の方が高い
33%
3. 同じ
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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11
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100
26
81
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20
2.1.3σσ*とππ*遷移
σσ*遷移
ππ*遷移
Ａ
σ軌道の励起
Ｃ
π軌道の励起
Ｂ
σ*軌道へ遷移
Ｄ
π*軌道への遷移
27 /23
分子軌道を考える中でホルムアルデヒドとエチレンとの差は
n電子の存在であるが、それはなぜに由来するか？
1. 酸素原子があるから
33%
2. 分子量がことなるから
33%
3. 水素の数が違うから
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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/ 5 62
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100
28
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
ホルムアルデヒドのC=Oを
Ａ
無限遠方へ離す
Ｂ
CH2基とOを近づける
Ｃ
CH2基の軌道のうち、電子2個を
配置x方向のsp2Ｄ混成軌道に
Ｆ
Ｅ
電子1個、2pz軌道に電子1個
酸素原子
Ｇ
• σ結合用sp混成軌道の電子1個
Ｈ軌道の電子1個
• π結合用2p
z
Ｉ
• のこり、sp混成軌道に2個
29 /23
直接結合に関与しない分子軌道の正
しいものはどれか
1. 炭素のsp軌道と酸素の2pz軌道
25%
2. 酸素のsp軌道の2つ
25%
3. 酸素の2pz軌道の２つ
25%
4. 酸素のsp軌道と2Pz軌道の1つずつ
25%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
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38
39
40
41
42
43
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46
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49
50
51
52
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/ 5 62
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96
97
98
99
100
30
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｄ
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｅ
Ｆ
31 /23
参加者スコア
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参加者 1
0
参加者 11
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参加者 2
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参加者 16
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0
0
参加者 9
参加者 10
0
0
参加者 19
参加者 20
32
分子軌道に差が出るのは炭素と酸素のせいか
くによるところがある。一番適したものを選べ
1. イオン化ポテンシャルの違い
33%
2. 電気陰性度
33%
3. 融点
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
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47
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51
52
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/ 5 62
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83
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88
89
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91
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94
95
96
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98
99
100
33
81
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20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
エチレンの場合と大きく異なる点
Ａ
元の2pz軌道が
違う
• 酸素原子の
Ｂ
電気陰性度は
炭素より大きい
• 酸素の原子軌道の
エネルギー値は全
体的に低い
結合に関与しない
軌道が
存在すること
34 /23
結合に直接関与しない
電子の数はいくつか？
1. １個
25%
2. ２個
25%
3. ３個
25%
4. ４個
25%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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17
18
19
20
21
22
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26
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28
29
30
31
32
33
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36
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40
41
42
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50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
0 61
/ 5 62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
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73
74
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76
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83
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87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
35
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｋ
Ｊ
Ａ
Ｃ
Ｅ
Ｂ
Ｇ
Ｉ
Ｈ
Ｄ
Ｆ
36 /23
結合に関与しない非共有電子対では
あるが、何軌道と呼ぶか？
1. 反結合性軌道
33%
2. 結合性軌道
33%
3. 非結合性軌道
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
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31
32
33
34
35
36
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40
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42
43
44
45
46
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50
51
52
53
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55
56
57
58
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60
0 61
/ 5 62
63
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65
66
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70
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78
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83
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91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
37
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道＋n軌道とは？
Ａ
• 酸素原子上の2py軌道や炭素と反対の向きの
Ｃ
sp軌道にそれぞれ2個ずつ電子が配置
Ｂ
Ｄ
• 炭素との相互作用はなく、結合後と結合前は
同じ状態
Ｅ
Ｆ
• 電子対：非共有電子対と呼ばれる。
Ｇ
• 分子軌道：非結合性分子軌道(n軌道)
• non bonding molecular orbital
38 /23
カルボニル基の遷移で、吸収帯の短
波長側から並べよ。
1. σσ*遷移、ππ *遷移、nπ *遷移
33%
2. σσ*遷移、nπ *遷移、ππ *遷移
33%
3. ππ *遷移、σσ*遷移、nπ *遷移
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
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20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
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37
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40
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43
44
45
46
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48
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50
51
52
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56
57
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59
60
0 61
/ 5 62
63
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66
67
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78
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94
95
96
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99
100
39
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82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
カルボニル基の遷移
• ππ*
• σσ*
遷移
Ａ
• nπ＊
エネルギー順
Ｂ
Ｃ
• σσ*遷移
> ππ*遷移
> nπ＊Ｄ遷移
吸収スペクトルの波長
Ｅ
Ｆ
• 短波長>σσ*遷移
> ππ*遷移
> nπ＊Ｇ遷移>長波長
40 /23
参加者スコア
0
参加者 1
0
参加者 11
0
0
0
0
参加者 2
参加者 3
参加者 4
参加者 5
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参加者 12
参加者 13
参加者 14
参加者 15
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参加者 6
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参加者 16
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0
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参加者 9
参加者 10
0
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参加者 19
参加者 20
41
σ軌道やπ軌道の電子雲の形は炭素
と酸素のどちらに偏っているか？
1. 炭素
33%
2. 酸素
33%
3. 同じ
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
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23
24
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30
31
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35
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83
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100
42
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82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
43 /23
カルボニル化合物の励起状態の場合
は炭素と酸素の電子どちらに偏るか。
1. 炭素
33%
2. 酸素
33%
3. 偏らない
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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16
17
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32
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40
41
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/ 5 62
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91
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95
96
97
98
99
100
44
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
分子軌道の形
を比較
原子軌道
エネルギー準位が
非対称
Ａ
各原子軌道の
係数に偏り
Ｂ
励起後の分極
Ｈ
Ｉ
•Ｇπ*軌道・σ*軌道中の電子は
Ｊ
炭素原子の周りに分布
分極
Ｆ
• カルボニル基の立ち上がり
分子軌道の性質
Ｃ
Ｄ
Ｅ
• π軌道・σ軌道の電子は酸素に
引っ張られる
45 /23
同じ化合物で、溶媒を非極性から局背に変えた場合、
遷移のエネルギーが高いのはどっち？
1. nπ＊遷移
33%
2. ππ＊遷移
33%
3. 同じ
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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16
17
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20
21
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25
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33
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35
36
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51
52
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/ 5 62
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66
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70
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78
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83
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99
100
46
81
82
20
2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｂ
Ａ
Ｃ
Ｄ
Ｅ
Ｆ
47 /23
参加者スコア
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