応用物理学会

平成19年応用物理学会学術講演会
平成19年9月6日(木) 北海道工業大学
1.6 プラズマ現象一般
パルス放電による水中の難分解性化学物質分解における
バックグラウンドガスの影響
Effects of background-gas composition on pulsed-discharge purification of
water containing non-degradable hazardous substances
○宮崎
泰至佐藤孝紀伊藤秀範 (室蘭工業大学)
○Yasushi
Miyazaki, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran I.T.)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
背景－促進酸化法
難分解性化学物質による水質汚染
(ダイオキシン類，VOC…)
促進酸化法による汚染水
の浄化
促進酸化法[1]
様々な方法で発生させた酸化剤(OH, O3等)によって，水溶液中の有害有機化合物を分解する
方法
• 湿式酸化
• O3酸化
• パルス放電
• 光触媒酸化
高電圧パルス放電[2]
 パルス立ち上がり時間が短いため，高エネルギー電子が得ら
れやすく，O3，O，H2O2，OH等の酸化剤が効率よく生成される
 高エネルギー電子による難分解性化学物質の直接分解反応
効果的な有害物質の分解処理が期待できる
[1] W F L M Hoben et al, Plasma Sources Sci. Technol., 9, pp.361 (2000)
[2] 秋山, ohmsha(2003) : “高電圧パルスパワー工学”,
MURORAN INSTITUTE
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本研究の目的
目的
水上で発生させたパルス放電による水溶液中の難分解性化学物質の分解処理
フェノール
難分解性化学物質
 ダイオキシン，様々なVOC
構造にベンゼン環を含む
本報告
• ベンゼン環を有する
• 低濃度において人体
への影響が少ない
→安全性の配慮
モデル汚染水としてフェノール水溶液の分解特性を調査
MURORAN INSTITUTE
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パルス放電によるフェノール等の分解
最近の報告では……
 フェノール水溶液中でのパルス放電
• Sunら[1]
・・・水溶液中にO2またはArをバブリングすることで，フェノール分解における
ラジカルの影響を調査
• Liら[2]
・・・水溶液の導電率，pHがフェノール分解に与える影響を調査
 フェノール水溶液上でのパルス放電
• Hoebenら[3] ・・・水上のパルス放電により生成されるO3が水に溶け込みOHを生成
• Kurokiら[4] ・・・フェノール分解において，水溶液中にガス(Air,Ar,H2O2)をバブリングし，そ
れぞれのガスが放電中で引き起こす反応を調査
 水上でのパルス放電
• Lukesら[5]
・・・水上でパルス放電を発生させると，酸化剤(OH，O，O3)が生成されるととも
に，大気中の放電で生成された準安定励起状態の窒素分子(N2(A))が水と
反応してOHを生成
水上でパルス放電を発生させ，バックグラウンドガスの組成を変化させることで，
放電中で生成される酸化剤やその他の生成物が分解に及ぼす影響を調査
[1] B.Sun et al,J.Phys.D,Vol.32pp.1908-1915(1999)
[2] Jie Li et al, Thin Solid Films Vol.515,pp.4283-4288 (2007)
[3] WFLM Hoeben et al, J.Phys.D:Appl.Phys.,Vol.32,pp.L133-L137(1999)
[4] T.Kuroki et al, JJAP, Vol.45, No.5A, pp.4296-4300 (2006)
[5] P. Lukes et al, J. Phys.D: Appl. Phys., Vol.38, pp.409-416 (2005)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置
 5D2V(フジクラ(株)製)
 17Wセメント抵抗，
Meggitt CGS社製
100ｐF/m
50m
5ｎF
10kΩ×100
 マクセレック(株)製
LS40-10R1
Vmax=±40kV
Imax=±10mA
ギャップ長 1mm
回転数 20pps
Ar :純度99. 99%
N2 :純度99. 99%
O2 :純度99. 5%
 横河電機(株)製
DL1620
1GS/s
1msec/div
 針対平板電極
ギャップ長 4mm
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OF TECHNOLOGY
パルス電圧・電流・電力波形
40
20
0
0
-20
-10
-40
VCHG = +14.14kV
negative pulse
-20
-60
current [A]
voltage [kV]
N2:O2=80:20
4needles
Vg
Ig
10
 パルス幅： 500ns
 最大電圧： -23kV
 最大電流： -70A
-80
0
2
4
6
8
time [ms]
electric power [MW]
1.5
 瞬間的な電力は最大で約 1.5 [MW]
0.7 J/pulse
1.0
 1pulse当たりの注入エネルギーは0.7
[J/pulse] (14J/s)
0.5
 バックグラウンドガスの組成によらず一
定
0.0
-0.5
0
2
4
time [ms]
6
8
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OF TECHNOLOGY
実験条件

フェノール水溶液量
： 70g

フェノール初期濃度
： 300ppm

パルス繰り返し周波数： 20pps

充電電圧
： +14.14kV

放電照射時間
： 60min

針電極数
：4本

ギャップ長d
： 4mm
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バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響
 分解率は3通りの傾向を示し
た (正極性の場合も同様)
N2:O2 = 0:100
N2:O2 = 20:80
N2:O2 = 50:50
N2:O2 = 80:20
N2:O2 = 100:0
60
 in pure O2
→ 56%
 in pure N2
→ 42%
40
 in N2-O2 mix → 38%
20
in pure O2
O3，Oが生成されやすい
4needles
(low humidity , negativ e)
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.5
2.0
・
decomposition rate [%]
80
operation energy density [J/( g ppm)]
in pure N2
N2(A)からのOH
in N2-O2
分解率は最も低い
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響
 分解率は3通りの傾向を示し
た (正極性の場合も同様)
N2:O2 = 0:100
N2:O2 = 20:80
N2:O2 = 50:50
N2:O2 = 80:20
N2:O2 = 100:0
60
 in pure O2
→ 56%
 in pure N2
→ 42%
 in N2-O2 mix → 38%
40
放電中では(N2-O2混合)
20
4needles
(low humidity , negativ e)
O2 + e → 2O + e
O + O2 + M → O3 + M
NO2 + O → NO + O2
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.5
2.0
・
decomposition rate [%]
80
operation energy density [J/( g ppm)]
NO + O → NO2
O3 + NO → NO2 + O2
O3 ，NOx ，フェノール分
解率の関係に注目した
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
60
20
40
NOx
O3
60
80
100
140
120
NO
NO2
100
80
40
60
40
20
20
0
100
NO x&O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
0
O2[%]
0
80
60
40
20
0
N2[%]
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OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
in pure O2
60
20
O2[%]
40
NOx
O3
60
80
120
NO
NO2
100
80
40
60
40
20
20
0
100
0
80
60
40
N2[%]
20
 O3，Oが効率よく生成されたと考え
られる
100
140
0
NO x&O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
0
 H2Oの解離により生成されたOH
 BGガスの組成をO2単体とした場合，
O3 濃度とフェノール分解率が最も
高く，O3のフェノール分解への寄与
が確認できる
フェノール分解にはOH，O3 ，Oが関
係する
H2O + e → OH + H
O2 + e → 2O + e
O + O2 + M → O3 + M
NO2 + O → NO + O2
NO + O → NO2
O3 + NO → NO2 + O2
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OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
in pure N2
20
40
NOx
O3
60
60
80
100
140
120
NO
NO2
100
80
40
60
40
20
20
0
100
0
80
60
40
N2[%]
N 2 ( A3  u )  N 2 (A)

20
0
 N2(A) + H2O → OH + N2 + H
NO x&O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
0
O2[%]
 O3は生成されず，OHのみが酸化
剤となりえるが，分解率はN2-O2混
合中よりも高い
OH，N2(A)がフェノール分解に直接ま
たは間接的に関係する
H2O + e → OH + H
O2 + e → 2O + e
O + O2 + M → O3 + M
NO2 + O → NO + O2
NO + O → NO2
O3 + NO → NO2 + O2
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OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
in N2-O2
60
20
40
NOx
O3
60
80
120
NO
NO2
100
80
40
60
40
20
20
0
100
0
80
60
40
N2[%]
20
 NOxが多く生成された
100
140
0
NO x&O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
0
O2[%]
 フェノール分解率は，O2，N2単体の
場合よりも低下した
 O3は分解される
 NOx生成反応でOが消費される
O，O3の生成が抑制されフェノール
分解率は低下
H2O + e → OH + H
O2 + e → 2O + e
O + O2 + M → O3 + M
NO2 + O → NO + O2
NO + O → NO2
O3 + NO → NO2 + O2
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OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
O2[%]
20
40
60
80
100
140
60
O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
120
 Ar-O2混合ガス中では，N2-O2混合
ガス中よりも高い分解率が得られ
た(およそ2倍)
 Ar混合割合を上昇させると，フェ
ノール分解率も上昇するが，O3濃
度は低下
100
80
40
60
40
20
20
0
80
0
60
40
Ar [%]
20
[1] Dennis L McCorkle et al, J.Phys. D:Appl. Phys. Vol.32, pp.46-54 (1999)
0
 準安定励起状態のAr(Ar*)がベ
ンゼン環を分解[1]
電子衝突によるOH生成量は，N2O2，Ar2-O2においても変わらない
H2O + e → OH + H
 N2(A)と同様に，Ar*がH2Oと反
応しOHを生成
H2O + Ar* → OH + H + Ar
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scavenging
scavenging[1][2]
OHラジカルは酸化力が強く反応に選択性が
ないため，OHラジカルを分解対象以外の物質
と反応させ消費させる方法
scavenger
k [L /(mol ・sec)]
2+
3+
2+
8
9
Cu ,Cr ,Mn …
10 ～10
CO324.2×108
NO2109
n-butanol
108
HCOOH
2.8×109
バックグラウンドガスをN2:O2=80:20，Ar:O2=80:20とし，n-butanol，HCOOHをそれぞ
れフェノール水溶液に添加して，フェノール分解におけるOHラジカルの影響を調査した
[1] Ke Gai, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy,Vol.51, No.4(2006)
[2] 稲森他, エヌ・ティー・エス(1999) : “最新高度水処理技術排水処理から有害物質の除去技術まで”,
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
scavenging
decomposition rate [%]
40
N2:O2=80:20
4needles
30
33%
26%
23%
20
10
without scavenger
with n-butanol (120ppm )
with HCOOH (120ppm )
分解効率は低下しており，OHラジカルは
scavengerに消費されたと考えられる
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
0.0
作用エネルギー密度は1g，1ppmあたりに注入
されるエネルギーを表すため，scavenger(ブタ
ノール，ギ酸)を添加してもフェノール分解特性
は同様のプロファイルを示す
operation energy density [J/( g ppm)]
70
60
50
40
Ar-O2 混合ガス中の方がOHラジカル生成
量が多いと考えられる
30
20
without scavenger
with n-butanol (120ppm )
with HCOOH (120ppm )
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
decomposition rate [%]
66%
55%
46%
Ar:O2=80:20
4needles
 N2-O2 混合と Ar-O2 混合の場合の
scavenging効果を比較すると，Ar-O2混
合において効果が大きい
operation energy density [J/( g ppm)]
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まとめ
フェノール水溶液上にパルス放電を発生させ，バックグラウンドガスの組
成を変化させフェノール分解を行ない，分解特性を調査した結果を示す
 バックグラウンドガスをO2単体とした場合，O3，Oの増加によりフェノール分解率は上
昇した
 バックグラウンドガスをN2単体とした場合，N2(A)から生成されるOHによってフェノー
ル分解率は上昇した
 バックグラウンドガスをN2-O2混合とすると，O3はNOxで分解されるため，バックグラ
ウンドガスをO2あるいはN2単体とした場合よりもフェノール分解率が低下した
 バックグラウンドガスをAr-O2混合とした場合， N2-O2混合とした場合よりも高い分解
率が得られ，また，Ar混合割合が高いほどフェノール分解率は上昇した
 scavengingを用いてOHの寄与を調査した結果，Ar-O2混合ガス中のほうが，N2-O2
混合ガス中よりもOHラジカルが多く生成されていることがわかった
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針電極数の変化による放電形態の変化
100
140
VCHG=+14.14kV
N2:O2=80:20
40
120
100
80
30
60
20
40
10
20
0
0
0
20
40
60
number of needles
80
Ar:O2=80:20
decomposition rate [%]
50
NO x
NO
VCHG=+14.14kV
80
120
100
60
80
40
60
40
20
20
0
0
0
20
40
60
number of needles
80
O3 concentration
O3
NO 2
O3 & NO x concentration
decomposition rate [%]
60
140
10
-14
qm
2
cross section [cm ]
10
-15
10
10
10
10
qi
-16
qv
N2(A)
qex
-17
-18
-19
10
-1
10
0
10
1
electron energy [eV]
10
2
10
3
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
10
-14
qm
-15
2
cross section [cm ]
10
10
qi
-16
qex
10
10
10
-17
-18
-19
0.1
1
10
100
1000
electron energy [eV]
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10
-15
2
cross section [cm ]
10
-14
10
10
10
10
-16
N2
Ar
-17
-18
-19
2
1
3
4
5
6
7 8 9
2
10
3
4
5
6
7 8 9
100
electron energy [eV]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
scavenging
decomposition rate [%]
40
N2:O2=80:20
4needles
30
33%
26%
23%
20
10
分解効率は低下しており，OHラジカルは
scavengerに消費されたと考えられる
without scavenger
with n-butanol (120ppm )
with HCOOH (120ppm )
 N2-O2 混合と Ar-O2 混合の場合の
scavenging効果を比較すると，Ar-O2混
合においてscavengingの効果が大きい
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
0.0
operation energy density [J/( g ppm)]
70
60
50
Ar-O2 混合ガス中の方がOHラジカル生成
量が多いと考えられる
40
30
20
without scavenger
with n-butanol (120ppm )
with HCOOH (120ppm )
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
decomposition rate [%]
66%
55%
46%
Ar:O2=80:20
4needles
作用エネルギー密度は1g，1ppmあたりに注入
されるエネルギーを表すため，scavenger(ブタ
ノール，ギ酸)を添加してもフェノール分解特性
は同様のプロファイルを示す
operation energy density [J/( g ppm)]
compound
phenol
k [L /(mol ・sec)]
n-butanol
108
HCOOH
2.8×10
1.4×1010
9
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OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
 分解率は3通りの傾向を示した
(負極性の場合も同様)
70
N 2:O 2 =0:100
N2:O 2 =20:80
N 2:O 2 =50:50
N 2:O 2 =80:20
N2:O 2 =100:0
decomposition rate [%]
60
50
40
30
 in pure O2
→ 56%
 in pure N2
→ 42%
 in N2-O2
→ 35%
in pure O2
O3，Oが生成されやすい
20
in pure N2
10
N2(A)からのOH
low humidity, positive
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
operation energy density [J/ g/ ppm]
in N2-O2
分解率は最も低い
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バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
20
40
O2[%]
60
80
70
50
NO
NO2
100
80
40
60
30
40
20
20
10
0
100
0
80
60
40
N2[%]
20
0
40
60
80
100
120
60
100
50
80
40
60
30
40
20
20
10
0
80
O3 concentration [ppm]
NOx
O3
20
70
NO x&O3 concentration [ppm]
decomposition rate [%]
60
100
120
decomposition rate [%]
0
O2[%]
0
60
40
Ar [%]
20
0
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パルス電圧・電流・電力波形
positive
power
100
20
N2:O2=80:20
4needles
1.5
positive
negative
50
0
-10
-50
Vg
Ig
-20
VCHG = -14.14kV
positive pulse
-100
0
1
2
3
4
5
time [ms]
negative
20
0
-10
-50
VCHG = +14.14kV
negative pulse
-20
-100
2
3
time [ms]
4
5
current [A]
voltage [kV]
50
0
1
0.7 J/pulse
0.5
0.0
0
N2:O2=80:20
4needles
Vg
Ig
0
1.0
-0.5
100
10
electric power [MW]
0
current [A]
voltage [kV]
10
1
2
3
time [ms]
4
5
 1pulse当たりに含まれる電力は，正極性，
負極性どちらの場合もおよそ同じ
 瞬間的な電力は最大で約 1.5 [MW]
 1pulse当たりの注入エネルギーは0.7
[J/pulse] (14J/s)
 バックグラウンドガスの種類や電極構成によ
らず一定
充電電圧値および針電極数の変化がフェノール分解に与える影響
80
decomposition rate [%]
4needles
10kV
14.14kV
60
36needles
10kV
14.14kV
40
N2:O2=80:20
16needles
10kV
14.14kV
 フェノール分解率は作用エネル
ギー密度の増加とともに上昇
 充電電圧値，針電極数を変化さ
せても分解率は同様のプロファ
イルとなる
88needles
10kV
14.14kV
 DC コロナ放電を用いた場合も
フェノール分解率のプロファイル
は同様
20
DC corona
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
0
0.0
operation energy density [J/( g ppm)]
The operation energy density [J/(g・ppm)]
input energy (J)
=
mass of
phenol
test liquid (g)
concentration (ppm)
×
• フェノール分解特性は，充
電電圧値，針電極数，放電
形態に依存しない
• フェノール分解特性は，作
用エネルギー密度によって
決定される
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バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響
 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響を調査するため，チェ
ンバ内の湿度を変化させた
高湿度
低湿度
HV.(+ or －)
HV.(+ or －)
放電チェンバ
(4 : 1)
放電チェンバ内湿度
20%
放電チェンバ
(4 : 1)
放電チェンバ内湿度
80%
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バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響
 放電チェンバ内を高湿度
にすることで分解率が約
5%上昇した
high hum idity, negative
low hum idity, negative
H2O + e → OH + H
60
40%
35%
40
20
4needles
N2:O2=80:20
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
・
decomposition rate [%]
80
operation energy density [J/( g ppm)]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響
 放電チェンバ内を高湿度
にすることで分解率が約
5%上昇した
high hum idity, pos itive
high hum idity, negative
low hum idity, positive
low hum idity, negative
60
H2O + e → OH + H
43%
37%
40
40%
35%
20
 正極性についても同様の
実験を行なったが，高湿
度のとき，分解率が上昇
• チェンバ内を高湿度としても，
フェノール分解率の上昇はおよ
そ5%程度
① チェンバ内を高湿度とした場
合のOHの増加はわずか
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.5
2.0
② 気相中のOHは増加するが，
短寿命であるためフェノール
水溶液に作用できない
・
decomposition rate [%]
80
operation energy density [J/( g ppm)]
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放電照射後のフェノール水溶液の導電率とpHの変化
 パルス放電の照射によって導電
率は上昇し，pHは減少した
conductivity [mS/cm]
1000
N 2:O 2 = 0:100
N 2:O 2 = 20:80
N 2:O 2 = 50:50
N 2:O 2 = 80:20
N 2:O 2 = 100:0
800
600
Ar:O 2 = 20:80
Ar:O 2 = 50:50
Ar:O 2 = 70:30
Ar:O 2 = 80:20
• N2-O2混合
without discharge
400mS/cm
400
導電率：400mS/cm
pH：3
• O2，N2，Ar-O2混合
200
100mS/cm
0
0
10
20
30
40
50
60
導電率：100mS/cm
pH：4
time [min]
N2-O2 混合ガス中での導電率の上昇と
pHの3付近までの低下は，NOx の影響
と考えられる
7
pH
6
5
4
4
3
3
0
10
20
30
40
time [min]
50
60
放電照射後のフェノール水溶液の導電率とpHの変化
 パルス放電の照射によって導電
率は上昇し，pHは減少した
N 2:O 2 =50:50
N 2:O 2 =80:20
N 2:O 2 =100:0
60%
40%
40
20
4needles
(low humidity, negative)
0
0.0
0.5
導電率：400mS/cm
pH：3
• O2，N2，Ar-O2混合
1.0
1.5
2.5
2.0
・
decomposition rate [%]
N 2:O 2 =20:80
60
• N2-O2混合
Ar :O 2 =20:80
Ar :O 2 =50:50
Ar :O 2 =70:30
Ar :O 2 =80:20
N 2:O 2 =0:100
80
operation energy density [J/( g ppm)]
導電率：100mS/cm
pH：4
N2-O2 混合ガス中での導電率の上昇と
pHの3付近までの低下は，NOx の影響
と考えられる
 N2 単体とAr-O2 混合の導電率，
pHのプロファイルは同様となっ
たが，フェノール分解率に20%
の差
導電率，pHの値はフェノール分解
に関係しない
バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響
in pure O2
 O,O3が生成されやすい
ため分解率は上昇
background gas
species
O2
N2
N2-O2
OH
○
○
○
in pure N2
OH [N2(A)]
×
◎
○
 O,O3は生成されない
が，N2(A)の影響で分
解率は上昇した
O3
◎
×
×～△
O
◎
×
in N2-O2
NOx
×
△
△
○
◎ produced much ○ produced △ produced little ×not produced
 O3はNOで分解される
 NOx生成反応がO,O3生
成を抑制している
OH > O3 > N2(A)
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バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響
0
20
40
O2[%]
60
80
100
decomposition rate [%]
70
60
N2(A)
O3
50
40
H2O + e → OH + H
30
O + O2 + M → O3 + M
20
N2(A) + H2O → OH + N2 + H
OH
10
0
100
80
60
40
20
0
N2[%]
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