スライド 1

平成20年電気学会全国大会
2008年3月19日（水）福岡工業大学
放電化学・排ガス処理
弱電離気体プラズマの解析（LXXVIII）
大気圧パルス放電による有機染料の分解(2)
－バックグラウンドガスの影響－
Studies on weakly ionized gas plasma (LXXVIII)
Decoloration of organic dye in aqueous solution using a pulsed discharge
at atmospheric pressure (2)
-Effect of background gas-
生駒晋*
宮崎泰至
佐藤孝紀
伊藤秀範（室蘭工業大学）
Shin Ikoma*, Yasushi Miyazaki, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
背景
有機化合物による水質汚染
(ベンゼン，トリクロロエチレン等 …)
促進酸化法による汚染水
の浄化
促進酸化法
様々な方法により発生させたO3やOH等の酸化剤を用いて水溶液中の有機化合物を分解する
・パルス放電
・紫外線照射
・光触媒酸化
・オゾン酸化
パルス放電

高エネルギー電子によって化学的に活性な種が生成される[1]

水上でパルス放電を発生させることでO3に加えて，酸化ポテン
シャルの高いOHやH2O2などが生成される[2]

高エネルギー電子による直接分解反応

紫外線や衝撃波が発生する[1][2]
V=14kV, d=4mm, exposure time T=1s
有機化合物の効果的な分解処理に期待ができる
[1] M.A.Malik et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 10 (2006) 497.
[2] P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.
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OF TECHNOLOGY
本研究の目的と最近の報告
目的
パルス放電を用いて液中の有機化合物を分解し，その分解特性を調査する
メチレンブルー (C16H18ClN3S･3H2O)
 有機染料の１つである（暗黄緑色結晶）
 非常に安定した物質であり，毒性は低い
 比色分析が可能
パルス放電を用いたメチレンブルー分解に関する報告
Pawlat et al.[1]
水溶液中でのパルス放電におけるパルス繰り返し周波数およびガス流量が
メチレンブルー分解に及ぼす影響を調査している
Georgescu et al.[2]
溶液にO3をバブリングした状態でパルス放電によるメチレンブルーの分解を
行い，O3がメチレンブルーの分解に効果的である
 バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響の調査
 N2(or Ar):O2 = 100:0, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80, 10:90, 0:100
[1] J.Pawlat et al.:Acta Physica Slovaca 55 (2005) 479.
[2] N.Georgescu et al.:Proceedings of GD 2006 F05 (2006) 497.
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置
 17W sement resistor，
Meggitt CGS
 Fujikura Ltd.
5D2V
100pF/m
50m
5nF
 MAXELECTRONICS
Co, Ltd
LS40-10R1
Vmax ±40kV
 Imax ±10mA
 Discharge
chamber
 pulse repetition
rate： 20pps
N2 :99. 99%
O2 :99. 5%
Ar :99. 99%
 Yokogawa Electric
Corporation
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DL1620 1GS/s
OF TECHNOLOGY
1msec/div
実験条件および実験内容
バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響
• 溶液量：70g
• メチレンブルー初期濃度：15ppm
• 充電電圧：+14kV
• 繰り返し周波数：20pps
• 放電照射時間：60min
• 濃度測定時間：0 , 7, 15, 30, 45, 60min
• ギャップ長：4mm
• 針数：1本
• ガスの組成：N2(or Ar):O2=100:0, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80,
10:90, 0:100
• ガスの流量：6L/min
• ガス圧：大気圧
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OF TECHNOLOGY
N2-O2混合ガス中での分解
100
decomposition rate [%]
in pure O2
メチレンブルー分解率は最も高い
80
OおよびO3が盛んに生成され，
分解を促進している
60
N2:O2=100:0
N2:O2=90:10
N2:O2=80:20
N2:O2=60:40
N2:O2=40:60
N2:O2=20:80
N2:O2=10:90
N2:O2=0:100
40
20
1needle
d=4mm
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
in pure N2
OおよびO3は生成されないが，分解
率が高くなる
N2(A3∑u+)とH2Oの反応によっ
て生成されるOHが分解に寄与
している
50
operation energy density [J/(g･ppm)]
in pure O2
O2 + e → 2O + e
O2 + O + M → O3 + M
H2O + e → OH + H
in N2-O2 mixture
酸素濃度が高いほど分解率が高
くなる傾向を示している
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OF TECHNOLOGY
N2-O2混合ガス中での分解
100
decomposition rate [%]
in pure O2
メチレンブルー分解率は最も高い
80
OおよびO3が盛んに生成され，
分解を促進している
60
40
20
1needle
d=4mm
N2:O2=100:0
N2:O2=90:10
N2:O2=80:20
N2:O2=60:40
N2:O2=40:60
N2:O2=20:80
N2:O2=10:90
N2:O2=0:100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
in pure N2
OおよびO3は生成されないが，分解
率が高くなる
N2(A3∑u+)とH2Oの反応によっ
て生成されるOHが分解に寄与
している
50
operation energy density [J/(g･ppm)]
in pure N2
in N2-O2 mixture
N2(A) + H2O → OH + N2 +H[1]
H2O + e → OH + H
N 2 (A) : N 2 ( A3 u )
[1] P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.
酸素濃度が高いほど分解率が高
くなる傾向を示している
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
N2-O2混合ガス中での分解
100
decomposition rate [%]
in pure O2
メチレンブルー分解率は最も高い
80
OおよびO3が盛んに生成され，
分解を促進している
60
40
20
1needle
d=4mm
N2:O2=100:0
N2:O2=90:10
N2:O2=80:20
N2:O2=60:40
N2:O2=40:60
N2:O2=20:80
N2:O2=10:90
N2:O2=0:100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
in pure N2
OおよびO3は生成されないが，分解
率が高くなる
N2(A3∑u+)とH2Oの反応によっ
て生成されるOHが分解に寄与
している
50
operation energy density [J/(g･ppm)]
in N2-O2 mixture
O2 + e → 2O + e
O2 + O + M → O3 + M
in N2-O2 mixture
酸素濃度が高いほど分解率が高
くなる傾向を示している
N2(A) + H2O → OH + N2 +H
H2O + e → OH + H
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OF TECHNOLOGY
N2-O2混合ガス中での分解
100
decomposition rate [%]
in pure O2
分解率が大幅に減少している
メチレンブルー分解率は最も高い
80
OおよびO3が盛んに生成され，
分解を促進している
60
40
20
1needle
d=4mm
N2:O2=100:0
N2:O2=90:10
N2:O2=80:20
N2:O2=60:40
N2:O2=40:60
N2:O2=20:80
N2:O2=10:90
N2:O2=0:100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
in pure N2
OおよびO3は生成されないが，分解
率が高くなる
N2(A3∑u+)とH2Oの反応によっ
て生成されるOHが分解に寄与
している
50
operation energy density [J/(g･ppm)]
in N2-O2 mixture
O2 + e → 2O + e
O2 + O + M → O3 + M
in N2-O2 mixture
酸素濃度が高いほど分解率が高
くなる傾向を示している
N2(A) + H2O → OH + N2 +H
H2O + e → OH + H
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OF TECHNOLOGY
放電照射後15分でのメチレンブルー分解率，O3，NOx濃度
in N2-O2
N2-O2混合ガス中での反応 [1,2,3,4]
O2 + e → 2O + e
(1)
N2 [%]
100
80
80
60
40
20
0
120
decomposition rate [%]
60
80
NO+NO
2
40
60
O3
40
20
NO
NO 2
20
0
0
20
40
60
80
0
100
O3 & NOx concentration [ppm]
100
O2 + O + M → O 3 + M
(2)
N2 + e → N + N + e
(3)
N2 + e → N2(A) + e
(4)
N2(A) + H2O → OH + N2 +H
(5)
N + O → NO
(6)
N + O3 → NO + O2
(7)
N2(A) + O → NO + N
(8)
NO + O → NO2
(9)
NO + O3 → NO2 + O2
(10)
NOxの生成にO3，O，N2(A)が
消費される
O2 [%]
[1] M.A.Malik et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 10 (2001) 82.
[2] P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.
[3] C.Mavroyannis et al.:Can. J. Chem. 39 (1961) 1601.
[4] O.Eichwald et al.:J. Appl. Phys. 82 (1997) 4781.
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メチレンブルー分解率の低下
OF TECHNOLOGY
NOxの生成プロセス（低酸素濃度時）
N2 [%]
100
80
80
60
40
20
0
120
decomposition rate [%]
60
80
NO+NO
2
40
60
O3
40
20
NO
NO 2
20
0
0
20
40
O2 [%]
60
80
0
100
O3 & NOx concentration [ppm]
100
O2 + e → 2O + e
(1)
O2 + O + M → O 3 + M
(2)
N2 + e → N + N + e
(3)
N2 + e → N2(A) + e
(4)
N2(A) + H2O → OH + N2 +H
(5)
N + O → NO
(6)
N + O3 → NO + O2
(7)
N2(A) + O → NO + N
(8)
NO + O → NO2
(9)
NO + O3 → NO2 + O2
(10)
NOの生成
 (3)式の反応で気相中に多くのNが生成さ
れ，これが(6)および(7)式に示すNOの生
成を促進する
 BGガスに少量でもO2が添加されることで
(8)式に示すようにN2(A)とOからNOが生
成される
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OF TECHNOLOGY
NOxの生成プロセス（高酸素濃度時）
N2 [%]
100
80
80
60
40
20
0
120
decomposition rate [%]
60
80
NO+NO
2
40
60
O3
40
20
NO
NO 2
20
0
0
20
40
O2 [%]
60
80
0
100
O3 & NOx concentration [ppm]
100
O2 + e → 2O + e
(1)
O2 + O + M → O 3 + M
(2)
N2 + e → N + N + e
(3)
N2 + e → N2(A) + e
(4)
N2(A) + H2O → OH + N2 +H
(5)
N + O → NO
(6)
N + O3 → NO + O2
(7)
N2(A) + O → NO + N
(8)
NO + O → NO2
(9)
NO + O3 → NO2 + O2
(10)
NO2の生成
(1)および(2)式の反応により気相中で多くの
OおよびO3が生成され，これが(9)および(10)
式の反応によりNOを酸化することでNO2 が
生成される
NOxの生成にO，O3，N2(A)が消費
MURORAN INSTITUTE
されることで分解率の低下を招く
OF TECHNOLOGY
Ar-O2混合ガス中での分解
Ar [%]
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
120
100
80
80
60
60
40
40
20
O3concentration [ppm]
decomposition rate [%]
100
100
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
O2 [%]
 O3濃度がO2の混合割合に比例して減少する
N2-O2中では，NOxがO3の生成を抑制していた
 O3濃度が減少しても分解率は，ほぼ一定である
Ar-O2混合ガス中で分解に寄与
すると考えられるものは・･･･
準安定励起原子Ar*
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OF TECHNOLOGY
Ar-O2混合ガス中での分解
放電照射後15分
電子衝突によるOHの生成量はガスの
組成によらず一定であると考える
Ar [%]
100
100
80
60
40
20
0
120
Ar-O2混合ガス中で分解に寄与する
と考えられるものは・･･･
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
20
40
60
80
0
100
O2 [%]
[1]Dennis L McCorkle et al, J.Phys. D:Appl. Phys. 32 (1999) 46.
O3concentration [ppm]
decomposition rate [%]
H2O + e → OH + H
準安定励起原子：Ar*
低酸素濃度時・・・
Ar*の分解への寄与が支配的である
Ar準安定励起原子
• Ar準安定励起原子（43P2 ，43P0 ）と水
分子の反応によってOHが生成され
る
H2O + Ar* → OH + H + Ar
• Ar*がベンゼン環を分解する[1]
Ar*がメチレンブルーを直接
分解する MURORAN INSTITUTE
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まとめ
バックグラウンドガスの組成を変化させながらパルス放電によってメチレンブルーを
分解し，その分解特性を調査した

O2ガス中では，効率よくOおよびO3が生成されるため分解率が上昇する

N2ガス中では，N2の準安定励起分子(N2(A3Σu+))がOHを生成し，メチレンブルーを
分解する

N2-O2混合ガス中ではNOxが生成されるため，分解が阻害される

低酸素濃度時には，N2(A3Σu+)，OおよびO3がNOの生成に消費されている

高酸素濃度時には，OおよびO3が盛んに生成されることで，NO2が多く生成される

Arガス中の放電では，Arの準安定励起原子(43P2，43P0)がOHを生成し，これが分
解を促進する
Ar* + H2O → OH + H
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OF TECHNOLOGY
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OF TECHNOLOGY
反応式および反応速度定数
O2 + e → 2O + e
k1=1.3×10-8
cm3・s-1
(1)
O2 + O + M → O 3 + M
k2=6.3×10-34
cm6・s-1
(2)
N2 + e → N + N + e
k3=2.0×10-11
cm3・s-1
(3)
N2 + e → N2(A) + e
k4=1.1×10-10
cm3・s-1
(4)
N2(A) +H2O → OH + N2 +H
k5=1.1×10-11
cm3・s-1
(5)
N + O + M → NO + M
k6=9.1×10-31
cm6・s-1
(6)
N + O3 → NO + O2
k7=5.0×10-16
cm3・s-1
(7)
N2(A) + O → NO + N
k8=7.0×10-12
cm3・s-1
(8)
NO + O + M→ NO2 + M
k9=1.2×10-31
cm6・s-1
(9)
NO + O3 → NO2 + O2
k10=3.6×10-14
cm3・s-1
(10)
N + OH → NO + H
k11=4.9×10-11
cm3・s-1
(11)
NO2 + O → NO + O2
k12=9.3×10-12
cm3・s-1
(12)
O2 + e → O + O(1D) + e
k14=2.3×10-10
cm3・s-1
(14)
O(1D) + H2O → 2OH
k13=2.3×10-10
cm3・s-1
(15)
N2(A) + O2 → N2 + O + O
k13=2.3×10-10
cm3・s
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-1
OF TECHNOLOGY
(16)
測定方法
25ppm
比色分析
10ppm
1ppm
濃度の違いによる溶液の色の濃淡を利用して分解を簡単に判断できる
測定装置
PMA
detector
 Hamamatsu Photonics
K.K.
PMA-11
レーザ
wavelength range:200～950nm
検量線
3
60
concentration [ppm]
intensity [a.u.]
80x10
Laser :650nm
40
20
0
400
500
600
700
wave length [nm]
800
900
25
20
15
10
5
0
0.0
0.2
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0.4 OF TECHNOLOGY
0.6
0.8
absorption [a.u.]
1.0
放電形態の違い
Arガス中での放電
N2ガス中での放電
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発光スペクトル測定方法
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OF TECHNOLOGY
20
10
0
600
60x10
10
200
250
650
700
300
350
750
400
w ave length [nm]
800
850
450
900
500
550
Ar : 919.72
O : 926.86
Ar : 842.7
Ar : 811.75
Ar
O : 844.87
Ar : 801.7
O : 797.7
Ar : 789.32
O2 : 777.9
Ar : 751.67
Ar : 738.6
Ar : 712.79
Ar : 703.22
40
Ar : 772.59
30
H : 656.3
50
O : 278.8
intensity [a.u.]
60x10
OH : 262.2
intensity [a.u.]
発光スペクトル
3
950
3
w ave length [nm]
50
Ar
40
30
20
0
600
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パルス電圧・電流・電力波形
power
negative
2.0
20
10
50
0
0
-10
-50
VCHG = +14.14kV
negative pulse
-20
-100
0
1
2
3
4
current [A]
voltage [kV]
N2:O2=80:20
4needles
Vg
Ig
electric power [MW]
100
1.5
1.0
0.5
0.0
5
time [s]
-0.5
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
time [ s]
最大電流 : -70A
最大電圧 : -23kV
パルス幅 : 500ns
 瞬間的な電力は最大で約 1.5 [MW]
 1pulse当たりの注入エネルギーは約0.7
[J/pulse] (14J/s)
 電極構成やバックグラウンドガスの種類によ
らず一定
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バックグラウンドガスのガス組成が分解に与える影響
in pure O2
H2O + e → OH + H
N2 [%]
100
100
60
80
40
2OH → H2O2
0
20
O2 + e → 2O + e
140
O + O2 + M → O3 + M
decomposition rate [%]
80
100
60
O3
40
60
NOx
NO 2
80
40
20
NO
20
0
0
20
40
60
O2 [%]
80
0
100
O3 & NOx concentration [ppm]
120
N + O3 → NO + O2
NO + O3 → NO2 + O2
N + O → NO
NO + O → NO2
 BGガスをO2単体としたためO3およ
びOが効率よく生成される
 H2Oの解離により生成されたOHお
よびH2O2
メチレンブルー分解にはO3，Oが関係
する
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バックグラウンドガスのガス組成が分解に与える影響
N2 ( A3
in pure N2


u
)  N2 (A)
2OH → H2O2
N2 [%]
100
100
60
80
40
0
20
decomposition rate [%]
100
O3
60
NOx
NO 2
80
40
20
NO
20
0
0
20
40
60
O2 [%]
80
O + O2 + M → O3 + M
O3 & NOx concentration [ppm]
80
60
O2 + e → 2O + e
140
120
40
H2O + e → OH + H
N + O3 → NO + O2
NO + O3 → NO2 + O2
N + O → NO
NO + O → NO2
 BGガスにO2が存在しないためO3
が生成されない
 酸化剤としてOHおよびH2O2のみ
が存在する
 N2(A) + H2O → OH + N2 + H
0
100
OH，H2O2，N2(A)がメチレンブルー分
解に関係する
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バックグラウンドガスのガス組成が分解に与える影響
in N2-O2
H2O + e → OH + H
2OH → H2O2
N2 [%]
100
100
60
80
40
0
20
decomposition rate [%]
80
100
O3
40
60
NOx
NO 2
80
40
20
NO
20
0
0
20
40
60
O2 [%]
80
0
100
O + O2 + M → O3 + M
O3 & NOx concentration [ppm]
120
60
O2 + e → 2O + e
140
N + O3 → NO + O2
NO + O3 → NO2 + O2
N + O → NO
NO + O → NO2
 N2-O2混合ガスでは，N2単体，O2単
体と比較して分解率が低くなった
 NOxが多く生成された
NOxの生成にO3，O，N2が消費される
酸化剤がH2Oからの解離によって生
成されるOHおよびH2O2のみとなる
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メチレンブルー分解率の低下
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バックグラウンドガスのガス組成が分解に及ぼす影響
作用エネルギー密度11[J/(ppm・g)]
Ar [%]
100
100
100
80
60
40
20
0
60
40
4needles
d=4mm
N2:O2=20:80
N2:O2=80:20
20
O2=100
Ar:O2=20:80
Ar:O2=80:20
Ar:O2=90:10
Ar=100
80
100
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0
5
10
15
20
25
O3concentration [ppm]
decomposition rate [%]
80
decomposition rate [%]
120
0
20
40
operation energy density [J/(g･ppm)]
60
80
0
100
O2 [%]
 Ar-O2混合ガス中では，N2-O2混合ガス中よりも高い分解率が得られた
 O3濃度が減少しても分解率は，ほぼ一定である
 Ar=100%のときO3は最も低くなっているが分解率は上昇している
O3以外の物質の分解への寄与？
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バックグラウンドガスのガス組成が分解に及ぼす影響
 O2の混合比を小さくしていっても分
解率が上がっている
Ar [%]
100
100
80
60
40
20
 オゾン濃度は，O2の混合比の減少
とともに減少する
0
80
100
80
60
60
40
40
20
O3concentration [ppm]
decomposition rate [%]
120
O3以外の物質が分解に寄与している
ことが考えられる
Ar準安定励起原子，OH，H2O2
電子衝突によるOHおよびH2O2の生成量は
ガスの組成によらず一定であると考える
H2O + e → OH + H
2OH →H2O2
20
Ar準安定励起原子
0
0
20
40
60
80
O2 [%]
作用エネルギー密度10[J/(ppm・g)]
0
100
• Ar準安定励起原子（43P2，43P0）
からのOHの生成，それに引き
続きH2O2が生成される
H2O + Ar* → OH + H + Ar
2OH → H2O2
• Ar(Ar*)がベンゼン環を分解す
る[1]
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