酸化物半導体・耐熱性が高い・安定性、安全性に優れる・比較的安価熱電半導体には、 n型とp型の両方が必要酸化物では右図のようなドーピングは難しい。ｎ型とp型とにわけて検討する必要がある n型酸化物半導体高い熱電変換効率へのアプローチ • 高い移動度を持つ物質が欲しい。 • しかし、酸化物はSi-Ge などの半導体やBi-Te 系の合金に比べて移動度が低い。 • それはなぜか？：伝導帯の状態密度が小さい。 →伝導帯が広く状態密度の大きな元素を選ぶ 5ｐ元素！結晶構造からのアプローチ • 金属-酸素-金属間の伝導パスを短くし緊密にする • 辺ではなく稜を共有するMO6八面体を格子内に有する構造･ルチル構造･3重ルチル構造･スピネル構造スピネル構造Ｚｎ２ＳｎＯ４ＺｎＳｂ２Ｏ６ＭｇＩｎ２Ｏ４ところが･･・ • 緻密な焼結体の作製が困難 • 微妙なキャリア濃度の調節が必要プロセシングの工夫 => 原料粉末合成プロセスの検討 Zn2SnO4合成プロセスの開発１．固相反応 => 相対密度：最大７６％２．凍結乾燥法３．クエン酸錯体法４．酒石酸錯体法酒石酸錯体法による前駆体の調製 = O HO-C HO H C-C H O=C O C-OH Zn 2+ 脱水縮合均一性の向上高密度化 H O=C 縮合体の形成 Sn2+ C=O O HO-R-OH 95℃で加熱 O O C -O- R-O-C = H C-C OH C-C O O O HO H = 酒石酸錯体の形成 = 前駆体調製過程において溶液は白濁しなかった。 H O O Zn 2+ H OH C-C C=O O O H Sn2+ 多くの縮合体からなる前駆体粉末 Znサイト置換の効果 o Temperature / C 1000 800 600 Al 2 (Zn0.9975M0.0025)2AlO4 -10°C / min, in air Cr 0 Fe -2 ・元素置換によって電気伝導度が上昇 200 Ga In -1 log (  / S ·m ) 400 ・置換元素の種類にはあまり依存しない。 Sb ・Alの置換が最高値 Zn2SnO4 -4 1.0 1.5 1000 T -1 2.0 / K -1 2.5 Al置換と酸素中アニールの影響 o Temperature / C 800 600 -1 : Al 0.25% (befor annealing) : Zn2SnO4 (befor annealing) 0 -2 200 -10°C / min, measured in O2 2 log (  / S ·m ) 400 : Al 0.25% (after annealing) : Zn2SnO4 (after annealing) -4 1.0 1.5 1000 T 2.0 -1 / K -1 2.5