セラミックス第4回目 5月 11日（火）担当教員：永山勝久『単結晶体の代表材料』半導体Si [ 図1 参照 ] Si・・・精製による高純度化→電気抵抗の増加 99.999%：100kΩ ( 絶縁体 ) 半導体Si ： 0.01% ( 1万分の1，100ppm ) の不純物ドープにより，電気抵抗が1Ω以下 ( 10万分の1以下に低下 ) ・・・不純物ドープ：p型：3価元素添加 ( Bなど ) 電子が1個不足 n型：5価元素添加 ( Pなど ) 電子が1個過剰国際宇宙ステーションきぼう利用日本実施テーマ「Containerless Crystallization of Silicon in Microgravity の新推進体制」テーマ提案者：永山勝久、栗林一彦 (日本、芝浦工大) 共同研究者：Dieter M.Herlach (ドイツ航空宇宙局：DLR) 本学初の国際特許：ＰＣＴ自由落下部3ｍのショートドロップチューブを用いた次世代高効率太陽電池用球状単結晶Si生成国際特許出願番号：PUT/JP2008/073948 国際特許出願日：2008年12月25日 (a) アクセプタとホール (b) ドナーと電子図1 不純物半導体のホールと電子単結晶Si の作製 ( m.p. = 1412℃ ) 通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる [ CZ法 ] (工業的には直径300mmの単結晶が生産可能) 多結晶体・・・結晶粒 ( grain ) : 粒内の原子配列は一定 ( 整合 ) 結晶粒界 ( grain boundary ) : 原子の配列が不整合 ( エネルギーの高い状態 ) 粒界・・・電子の運動を妨害する ( 易動度，mobilityが低下 ) 半導体・・・ドープした微量元素が粒界に集中し，粒内での効果が発生しないため単結晶化する ※ 単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位を有する単結晶を成長させる・・・半導体Ｓｉ製造用装置（~10インチ・ウエハ－作製用←大口径化）固体Si-融液Siの接触界面における結晶成長（Crystal Growth）図ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶図単結晶製造装置（チョクラルスキ－法）物質創製科学現状の材料のプロセスと既存核生成機構 ○ 材料（物質）の製造（現状の材料プロセス）（ex. 金属合金，半導体，無機，有機（含医薬品）材料）結晶成長（Crystal Growth）気相プロセス（ex. 半導体，薄膜材料など）液相プロセス（ex. 単結晶材料のMelt Growth）固相プロセス（ex. メカニカルアロイング，粉末焼結）核生成（Nucleation） ※ 全ての材料の結晶成長の前駆段階としての統一的現象および理論（固相法の場合は，界面 growth が支配）既存・核生成理論（核生成機構） 1. 均一核生成（Homogeneous Necleation）・・・理想状態下で生じる本来の核生成現象 2. 不均一核生成（Heterogeneous Necleation）・・・通常の材料製造・作製時における核生成現象（ex. 基板上への薄膜作製，液相からの結晶作製（←溶融・凝固） ※ 核生成理論の推移 1926年：Volmer, Weber （Z. Phys. Chem, 119 （1926） 277. 1950年：D. Turnbull （J. Chem. Phys., 18 （1950）198. 既存核生成理論核生成に対表面自由エする駆動力ネルギー項体積自由エネルギー項均一核生成・・・不均一核生成・・・ ΔG（T, r） r σLS ΔGv θ ：核生成に伴う系の自由エネルギー変化：核の半径：固－液間における界面エネルギー：温度 T における単位面積当たりの固液間における自由エネルギーの差：異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相）のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相）との接触角（濡れ角） θ：異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相）のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相）との接触角（濡れ角）異種固相に対してθ≒ 180°ならば，均一核生成として扱える．既存「核生成理論」（Nucleation Theory）均一核生成，不均一核生成ともに；安定（平衡）結晶の成長のみを仮定した統一的理論 21世紀の材料科学（物質科学：Materials Science）における新たな展開 1. 従来の安定平衡物質（製造，材料物性）の延長でよいか？ 2. 既存概念にない新たな構造と物性を発現する． ⇒ 新物質創製（≡非平衡相，非平衡物質）の探索既存核生成理論に変わる新たな『非平衡相の核生成理論』構築の必要性