セラミックス 第７回 ６月４日(水） セラミックスの製造法 ［１］セラミックスの焼結法 『焼結法（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは何か』 ［定義］：粉末成形体を融点以下の温度に加熱して、粉末粒子が互いに表面拡散 (界面拡散） （凝着，融着）して、多結晶体に変化する現象 （１）焼結体（多結晶体）の分類［・・・焼成状態による分類］ ①多孔質体（：ポ－ラス体） ←従来型セラミックス（窯業製品） ②普通焼結体 ③緻密体（気孔：内部ガスの残存に起因した空隙のない焼結体） ・・・ニュ－セラミックス，ファインラミックス （２）焼結過程 ①焼結初期（：低温焼結）＝焼結反応前期段階 ・・・焼成前の粉末成形体と変化は殆どない状態 （粉末粒子間に大小の空隙（隙間）があり、気孔率は３０～５０％程 度の多孔体） ②焼結中期（：中温焼結）＝焼結反応中期段階 ・・・粉末粒子間の界面拡散反応が進行し成形体の収縮に伴う 気孔の減少が開始する ③焼結終期（：高温焼結）＝焼結反応後期段階 ・・・粉末粒子間の気孔が消滅し、結晶粒が成長する （粉末粒子どうしの界面反応（拡散）に伴う粒成長の発生） ↓ ｅｘ．Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼結過程に伴う ①外観（成形体の形状）［：図３．4参照］ ②内部変化（成形体の密度，収縮率）［：図３．5参照］ ③組織（微細構造）変化［：図３．6参照］ 図３．４ Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と 外観変化（左から１０００，１２００， １４００，１５００，１６００℃） 図３．５ Ａｌ2Ｏ3セラミックスの 焼成温度と（ａ）密度と （ｂ）収縮率 図３．６ Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と 内部微細構造の変化 （３）焼結による粉末粒子の形状変化（：焼結反応の概念）［：図参照］ 焼結による粉末粒子の形状変化:緻密焼結体ニューセラミックスの生成過程 （ａ）焼結前期段階（低温焼結） L” ：焼結前の成形体と変化なし （ｂ）焼結中期段階（中温焼結） ：粉末粒子どうしの界面拡散反応が進行し、気孔減少に伴う収縮の発生［：Ｌ→Ｌ’］ (c) 図1 セラミックス焼結体の緻密化機構 ※さらに焼結が進行し(c)「焼結後期段 階（高温焼結）」になると粒子間の 気孔が消滅し、１つの球状粒子に成長する ［：直径Ｌ”の球体(Ｌ’→Ｌ”(Ｌ’＞Ｌ”))］ ニュ－セラミックスの製造法 ニュ－セラミックスの製造法［：図３．１参照］ （１）一般的製造法 ・・・多結晶・焼結法（：原料調整→成形→焼結：通常の工程） （２）特殊製造法 ①繊維製造法:複合材料へ利用（FRP、FRM) ②単結晶製造法［：図３．２，図３．３参照］ ガラス、すなわち ③結晶化ガラス製造法，④非晶質体製造法 アモルファスを利用 ⑤薄膜製造法，⑥表面コ－ティング法 →ナノテク、 ナノマテリアルへ移行 薄膜プロセス 図３．１ ニュ－セラミックスの製造法 ※単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］ 単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 を有する単結晶を成長させる ・・・半導体Ｓｉ製造用装置（８インチ・ウエハ－作製用） 図３．３ ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶 図３．２ 単結晶製造装置（チョクラルスキ－法） 物質創製・科学研究 現状の材料のプロセスと既存核生成機構 ○ 材料（物質）の製造（現状の材料プロセス） （ex. 金属合金，半導体，無機，有機（含 医薬品及び タンパク質結晶）材料） 結晶成長（Crystal Growth） 気相プロセス（ex. 半導体，薄膜材料など） 液相プロセス（ex. 単結晶材料のMelt Growth） 固相プロセス（ex. メカニカルアロイング，粉末焼結） 核生成（Nucleation） ※ 全ての材料の結晶成長の前駆段階としての 統一的現象および理論 （固相法の場合は，界面 growth 、界面成長が支配） 既存・核生成理論（核生成機構） 1. 均一核生成（Homogeneous Necleation） ・・・理想状態下で生じる本来の核生成現象 2. 不均一核生成（Heterogeneous Necleation） ・・・通常の材料製造・作製時における核生成現象 （ex. 基板上への薄膜作製，液相からの結晶作製（←溶融・凝 固） ※ 核生成理論の推移 1926年：Volmer, Weber （Z. Phys. Chem, 119 （1926） 277. 1950年：D. Turnbull （J. Chem. Phys., 18 （1950）198. 既存核生成理論 核生成に対 表面自由エ する駆動力 ネルギー項 体積自由エ ネルギー項 均一核生成 ・・・ 不均一核生成・・・ ΔG（T, r） r σLS ΔGv θ ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 ： 核の半径 ： 固－液間における界面エネルギー ： 温度 T における単位面積当たりの固-液間における 自由エネルギーの差 ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相） のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相 （核生成する凝固相）との接触角（濡れ角） θ： 異種固相上に形成された凝固相（これから結晶化する液相）のな す角 ・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相）との 接触角（濡れ角） 異種固相に対してθ≒ 180°ならば，均一核生成として扱える． 既存「核生成理論」（Nucleation Theory） 均一核生成，不均一核生成ともに； 安定（平衡）結晶の成長のみを仮定した統一的理論 21世紀の材料科学（物質科学：Materials Science） における新たな展開 1. 従来の安定平衡物質（製造，材料物性）の延長でよいか？ 2. 既存概念にない新たな構造と物性を発現する． ⇒ 新物質創製（≡非平衡相，非平衡物質）の探索 既存核生成理論に変わる 新たな『非平衡相の核生成理論』構築の必要性
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