ラージポーラロンでは分極のエネルギーと有効質量を持った伝導電子として取り扱うイオン性の高い典型金属酸化物で示唆される。このような酸化物はエネルギーギャップが大きく、バンド構造は大きなバンド幅（Eg ³ 6eV ）で特徴づけられる。エネルギーギャップが大きいので、高温でのみ真性半導性が見られる。スモールポーラロンでは局所的な格子歪みが非常に大きく、結晶は原子やイオンの集合体として取り扱う、つまり不連続性を取り入れて議論することが必要幾つかのイオン性酸化物で見られるホッピング伝導の機構低温では狭い伝導帯中で結晶中をトンネル効果により移動温度依存性は格子散乱により決まる高温ではバンド理論を電子的導電性の機構特徴付けに使うのは不適当ホッピング伝導電子や正孔のエネルギー準位がバンドを形成せず、結晶中の原子に局在するからである。ホッピング伝導では電子の移動度はバンド伝導に比べ非常に小さい熱活性であるため、温度依存性は指数関数的に増大 æ EH ö m = m0 expç÷ k T è B ø EHは活性化エネルギー、0.1〜0.5eV程度イオン伝導よりもかなり低い金属ー半導体転移抵抗温度の上昇に伴い不連続的に減少し、金属並みの抵抗を示す局在化した電子一つを隣接した原子に移動正孔が生成電子と生成した正孔はクーロン引力により対を形成クーロン引力が大きい場合拘束電解の印加移動可能ホッピング温度の上昇電子濃度の増加遮蔽効果の増大クーロン力の緩和電子は自由に移動 2.不定比性と格子欠陥 2 . 1不定比酸化物中の欠陥不定比性酸化物で重要な欠陥は次の通り・点欠陥 (a)酸素副格子あるいは陽イオン副格子上でイオンのない位置。 (b)格子間位置の酸素や陽イオン (c)正規の格子位置にあるが、酸化あるいは還元された陽イオン (d)陽イオンを置換した異種陽イオン・電子的欠陥 (a)自由電子 (b)自由正孔 2 . 2欠陥の記号欠陥の種類と格子中での位置が添え字を伴った記号で表される。 VO : 酸素空孔 VM : 金属空孔 Oi : 格子間酸素 Mi : 格子間金属欠陥の電荷は常に有効電荷。正電荷１につきドット（・）、負電荷１につきダッシュ（ ‘）、中性の欠陥にはＸ印（X）を付ける。 ´ OO : 正規格子位置の酸素イオン ´ M M : 正規格子位置の陽イオン V O˙˙ : 有効電荷+ 2の酸素空孔 VM¢ : 有効電荷- 1の金属（陽イオン）空孔 Oi¢¢ : 格子間酸素イオン M i˙ : 格子間位置の 1 価の陽イオン MfM¢¢ : M4+サイトの２価の異種陽イオン MfM¢ : M2+サイトの３価の異種陽イオン 2 . 3欠陥反応を表す決まり欠陥を正しく書き表すには次の三つの決まりに従う必要がある。 1. 陽イオンと陰イオンのサイトの数の比は一定で、母格子中のサイトの比と同じでなければならない。 M Oで 1：1 と言う比は欠陥の種類と数にかかわらず保たれなければならない。 2. 有効電荷の合計は欠陥生成の前後で同じ。 3. 欠陥反応に含まれる原子の数とその質量は、欠陥生成の前後で同じ。 2 . 4点欠陥の生成とイオン化ショットキーやフレンケル欠陥とは異なり、不定比酸化物中の欠陥の大部分は雰囲気との反応により生じる。（酸化もしくは還元反応）陽イオンが低原子価状態へと還元される場合には CeO2 - xのように酸素空孔が生じる。高原子価状態に酸化される場合には F e Oのように金属空孔が主要な欠陥となる。 2.4.1酸素空孔の生成典型的な例として CeO2 を考える。 CeO2 は 650℃以上で CeO2-x（ 0 £ x £ 0.25 ）で表される不定比相となる。酸化物における酸素欠陥の生成を図 2.1 に示す。酸素分圧が低いと格子中の酸素サイトから酸素原子が抜けて２個の電子が空孔中に取り残され、中性の酸素空孔 V ´O が生成。異符号の電荷を持つ周囲の陽イオンによる静電場により取り残された電子は低温ではいくらか安定。高温では酸素空孔がイオン化する傾向 2.4.1酸素空孔の生成典型的な例として CeO2 を考える。 CeO2 は 650℃以上で CeO2-x（ 0 £ x £ 0.25 ）で表される不定比相となる。酸化物における酸素欠陥の生成を図 2.1 に示す。酸素分圧が低いと格子中の酸素サイトから酸素原子が抜けて２個の電子が空孔中に取り残され、中性の酸素空孔 V ´O が生成。異符号の電荷を持つ周囲の陽イオンによる静電場により取り残された電子は低温ではいくらか安定。高温では酸素空孔がイオン化する傾向 2.4.2金属空孔の生成大部分の酸化物→金属原子の平衡圧が小さい金属が雰囲気中に失われても高濃度の金属空孔は生成しない金属空孔の生成機構 1. 結晶表面における酸素分子の吸着と解離 2. 酸素イオンの生成２個の必要な電子が隣り合った２個の陽イオンの価電子から取られる。結果として陽イオンが酸化。正孔が陽イオンの価電子帯中に生成 3. 生じた O2-サイトを補償するために表面金属空孔の生成母格子特有の陽イオンと陰イオンの数の比を保つためである。結晶内部から表面の金属空孔への陽イオンの拡散 2.4.2金属空孔の生成大部分の酸化物→金属原子の平衡圧が小さい金属が雰囲気中に失われても高濃度の金属空孔は生成しない金属空孔の生成機構 1. 結晶表面における酸素分子の吸着と解離 2. 酸素イオンの生成２個の必要な電子が隣り合った２個の陽イオンの価電子から取られる。結果として陽イオンが酸化。正孔が陽イオンの価電子帯中に生成 3. 生じた O2-サイトを補償するために表面金属空孔の生成母格子特有の陽イオンと陰イオンの数の比を保つためである。結晶内部から表面の金属空孔への陽イオンの拡散 2.4.4真性イオン化ここまでの欠陥反応に含まれる場合に加えて、電子的欠陥（電子と正孔）は真性イオン化によっても生じる。中性の格子→ e¢ + h × (19) 遷移金属酸化物の場合、陽イオンの価電子のイオン化により電子と正孔が同時に生じる。欠陥濃度が小さいときに支配的となる。