分子の散乱 - Okano Fukutnai Wilde Group, oflab,

１．固体表面と気体分子
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
（Lahaye, Thesis)
散乱のダイナミクス
flat panel
Hard cube model
hard sphere
combination
（Lahaye, Thesis）
Classical ball-spring model
Quantum mechanical calc.
表面における分子散乱
1 2
Ei   mv  vf (v)dv  2kT
2
マクロな量
方向分布
エネルギー分布
付着確率
温度T
分子散乱の方向分布測定
 i  50
Ag(111)
先駆的な分子ｰ表面相互作用の理論
Lenard-Jones、Proc.Roy.Soc.
①
A150(1935)442. The activation of adsorbed atom to higher
vibrational levels.
② A150(1935)456. The evaporation of adsorbed atoms.
③ A156(1936)6, 29. The condensation and evaporation of atoms
and molecules.
④ A156(1936)37. The diffraction and reflection of molecular rays.
⑤ A158(1937)242. The behavior of adsorbed He at low
temperatures.
⑥ A158(1937)253. The diffraction of atoms by a surface
⑦ A158(1937)269. The exchange of energy between a gas and a
solid.
表面分子散乱の方向分布
1
f ( )d  cos d

d  sin dd
余弦則（拡散）反射
実用表面での室温の気体分子の散乱方向分布
鋼
研磨
アルミ
研磨
ガラス
（Hurlbut, 1957)

TS  220K , Tg  300K
dScos 
dS
表面に入射する分子束は
入射角  の余弦に比例する、
表面に全て吸着した場合の
脱離する分子の方向分布？
吸着確率と脱離確率の方向分布？
Steinrueck:Surface Sci.154(1985)99.
吸着確率と脱離確率の方向分布が
一致しない場合、何が起きるか？
反射分子による力積
ランダム入射→圧力の1/2
1
p  nmv 2
3
1
2
nmv
6
脱離分子が表面垂直方向に鋭い方向分布のある場合
1
1
2
nv  mv  nmv
4
4
Pd(111）表面でのCOの散乱
清浄で平坦な表面では
鏡面散乱に近づく傾向がある。
下地の原子の熱運動との
エネルギー交換が、葉形パター
ンを決定する。
古典的モデルが有効。
軽い分子（H2,He,Ne)では、
量子効果が現れる。
h
de Broglie wavelength 
mv
π
λh
8m kT
de Broglie 波長
h

mv
h
1
 2.73
(nm)
8kTm
M rT
π
モル分子質量
wavelength (nm)
T
(K)
H2
He
Ne
Ar
1
1.9
1.4
0.6
0.4
10
0.6
0.43
0.19
0.14
100
0.2
0.14
0.06
0.04
300
0.1
0.08
0.04
0.02
Hard cube model
古典的散乱
cf 
ci 
定速
cc

i 

Mg
Ms
Ei
2kTs
lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
Ts：表面温度
Tg：分子温度
Logan：J.Chem.Phys. 44,195(1966)
Hard Cube Model
入射分子の表面垂直方向の速度分布
2

M g ci  
2ci   M g 

dci 
F0 (ci  )dci  
exp 
4
2
 2kT cos  
cos i  2kTg 
g
i 

3
3  2πkTg 
ci  
cosci


4  Mg 
c

kTs
M s ci 
表面原子の表面垂直方向の速度分布
 M s cc  2 
Ms
dcc 
G0 (cc  )dcc   2
exp 

2πkTs
 2kTs 
上方移動との衝突確率
下方移動との衝突確率
ci   cc 

ci   cc 
cc
kTs

M s ci 
Hard Cube
<1/3
 1  
 2 
ci   
cc
cf   
 1  
1  

 1 
16
  i  cot coti 

2

1


9
π(
1


)
cos
i


1
 TS  
  
 T  
 g  
Ar分子線による測定値
Ar分子線による測定値との比較
Slab modelとの比較（Lahaye)
Ar/Pt(111)
Vtot ( R)  Vrep ( R  ri )  Vatt ( z )
i
Vrep (ri )  Aeri
Vatt ( z )  
C
z  z0 6  C / Vmin 2
A,  , C, Vmin , z0  HFS
Ef  mg  Nms cos  

Ei  mg  Nms cos2  
2
N  2 : bridge site
N  3 : 3fold hollowsite
2
Lahaye
atop without attractive interaction
center
bridge
atop
implantation
trapping
Potential Energy Surface(PES)
を用いた分子動力学シミュレーション（Lahaye）
表面と気体分子：PES
基盤原子間：調和近似
距離：Å
エネルギー：eV
Ar/Ag(111) i=40°
実験＞計算
Ar-Ag(111) multiple collision
i  40
Ar/Ag(111) in-plane scattering
付着確率と凝縮係数
付着確率：sticking probability
表面の吸着位置（化学吸着）に
捕捉される確率
凝縮係数：condensation coefficient
表面で物理吸着する確率
多層膜に吸着する過程を含む
凝縮係数
（超高真空の物理）
付着確率
Kisliukモデル
Pre-cursor mediated adsorption
化学吸着サイト非占有に入射
n=1 n=2
Pa  Pb  Pc  1
Pa 物理吸着
Pc
化学吸着
化学吸着サイト占有に入射
Pa  0, Pb  Pc  1
'
Pb
物理吸着
物理吸着
'
n=1について
真空
n=1:非解離
n=2:解離
'
１回目
Pa1  Pa (1   )
Pb1  (1   ) Pb  Pb '
Pc1  1  Pa1  Pb1
物理吸着
θ：化学吸着サイト被覆率
 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
無限回
The sticking probability of gases chemisorbed on the surfaces of solids 2,
P.Kisliuk: J.Chem.Solids 5(1958)78.
2回目
Pa 2  Pc1 (1   ) Pa
Pb 2  Pc1(1   ) Pb  Pb '
Pc 2  Pc1 (1  Pa 2  Pb 2 )


 Pc1 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )  Pc1
付着確率：S


S   Pai  Pa (1   ) 1  Pc1  P  P 
i 1
2
c1
3
c1
Pa (1   )
(1   ) Pa


1  Pc1
Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
初期付着確率
Pa
S0 
Pa  Pb
2

Kisliuk2
1
S 
 S 0 Pb ' 



  1 
 1 
K
S 0  1   Pa 
 1 
K
S/S0
S

1
Pb '
Pa  Pb
S0=0.84
exp
Kisliuk
: CO/Pt(111)
K=0.3
熱的適応係数：thermal accommodation coefficient

T f  Tg
散乱角
Ts  Tg
古典的な二体間衝突では、
E 4 cos2 

E0
(1   ) 2
E
2


E0 (1   ) 2
表面の場合には、
周りの原子の影響
を考慮し、
ψ
ms
静止
散乱角について積分

mg
ms
気体分子
表面原子
mg
E  E f E g : energytransfer
（Bauleの式）
2 .4 

2
(1   )
G.Comsa & R.David: Dynamical parameters of desorbing molecules,
Surface Science Reports 5(1985)145.
熱的適応係数（thermal accommodation coefficient)の
格子理論
F.O.Goodman:Surface Science 3(1965)386.
•古典的バネー格子モデル(半無限格子）
•二体間Morseポテンシャル
•断熱近似（表面温度0K)
n (M ; N , ) : dynamicresponsefunction
原子Ｍが、時刻0に単位速度で運動し始めた
とき、τ時間後の原子Ｎの変位
1D
3D
  maxt
max : maximummodal frequency
補足
熱的適応係数の格子理論
F.O.Goodman: Progress in Surface Science 5, 261(1974).
: J. Phys. Chem.Solids 23, 1269(1962).
１．無限格子から、半無限格子をつくる
 
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

表面
自由表面：
x(0)  x(1)
無限格子では、
t=0に原子Mが変位→
時刻ｔの原子Nの変位
y( M : N , t )
y(M : N , t )  y(M  L : N  L, t )
y(M : N , t )  y(M : N  2( N  M ), t )
２つの格子原子の変位の和
x(M :, N , t )  y(M : N , t )  y(M  (2M  1) : N , t )
x(M :, N , t )  y(M : N , t )  y(M : N  (2M  1),t )
x(M : 0, t )  x(M : 1, t )
表面原子：M=0
自由表面！
x(0 : 0, t )  y(0 : 0, t )  y(0 : 1, t )

X 1 ( )  2 J 0 (t )dt  2 J1 ( )
0
表面原子変位の応答関数

2t
m
 20t

表面への原子衝突
原子間相互作用：剛体球ポテンシャル
：衝突

Mg
m
2
熱的適応係数
E

Ei
トラップ状態
Baule の式
minimum
入射エネルギー
適応係数の経験式
 TC  2.4
 (T )  1  exp   
2
T
(
1


)



b  a k BT   TC 
tanh
 exp  
D mg   T 

Goodman &Wachman: J.Chem.Phys. 46(1967)2376.
He/H/W
排気後
水素導入（ステップ状）
清浄化後
Wachman:PhD thesis (Univ.Missouri, 1957)
２．分子と固体表面の相互作用
分子の2体間相互作用
dE
F (r )  
dr
r
E  Edis  Eind  Ees  Eval
dispeｒsion
アルゴン原子間相互作用
valence
electrostatic
induced
水素原子間相互作用
分子の電気双極子・四極子モーメント
ｚ
＋ +q
d
ー -q
r
1 z
 (r , z ) 
dq
3
4πε0 r
双極子モーメント
D:デバイ
d=0.1nm q=1.6 x 10-19 c
(4.8x10-10 esu)
4.8D
1D  1018 esu  cm
四極子モーメントの例
N2分子
表面における理論Ⅱ（丸善、1995）、ｐ４．
分子の双極子・四極子モーメント
Kr/Cu(111)
分散力
木原太郎、分子間力（岩波全書）
W2 ( r )  
12
r6

3
12   1 (i ) 2 (i )d
π 0
1 (),  2 () : 分極率
2
レナード・ジョーンズポテンシャル
(Lennard-Jones)
斥力項
ε
12
 r0 12  r0 6 
E (r )  4      
 r   r  
rm  21/ 6 r0  1.12r0
r 
4  0 
r
r0
ε
 2
0
rm
引力項
r 
 4  0 
r
r0
6
Lenard-Jones Potential
rm  21/ 6 r0  1.12r0
 r0 12  r0 6 
E (r )  4      
 r  
 r 
分子と表面の相互作用
 r0 12  r0 6  2
dE  N 4       r sin drdd
 r   r  
固体全体との二体間相互作用
9
3

1  r0  
3 1  r0 
E  4Nr0       
 45  r  6  r  
表面１層のみとの二体間相互作用
10
4

1  r0  
2 1  r0 
E (r )  4N A r0       
 6  r  3  r  
２原子分子の解離エネルギー
物理吸着と化学吸着
物理吸着（Physical adsorption）: physisorption
化学吸着（Chemical adsorption）: chemisorption
結合エネルギー
表面選択性
多層吸着
解離
相互作用
大
大
なし（単層のみ）
あり（場合による）
化学結合力
小
小
あり，凝縮
なし
分散力
物理吸着の吸着ポテンシャル
He
Zaremba-Kohn: Phys.Rev. B15, 1769(1977).
希ガス分子の吸着位置
ｆｃｃサイト
オントップサイト
Z (A)
Z ( A)
Z ( A)
Da Silva: Phys.Rev.B72(2005)075424.
化学吸着（酸素分子の解離吸着の模式図）
切断
結合
解離エネルギー
吸着の活性化エネルギー
吸着エネルギー（物理吸着）
物理吸着状態
吸着エネルギー（化学吸着）
化学吸着状態
脱離の活性化エネルギー
Surfaces (Oxford Chemistry Primers, 1998)
back donation
フェルミレベル近傍の
ｄ電子状態密度
化学吸着特性
back donation
表面物理学（村田好正）
シリコン表面での酸素の解離（ＪＲＣＡＴ、寺倉清之）
吸着平衡のkinetics
Temperature
Pressure
Adsorption
Desorption
Coverage
Impingement Rate:
1
ν  nv
4
Desorption Rate
:coverage
:mean sojourn time


脱離速度と平均滞在時間
吸着分子の脱離速度は、吸着分子密度σに比例し、次のようにあらわすことがで
きる。
被覆率：  
脱離速度：

m
 m ：単分子層吸着分子密度
d

n

 kd 
dt


n
 Ed 
   0 exp

 RT 
：平均滞在時間（mean residence time
mean sojourn time)
Ed：脱離の活性化エネルギー
n : 脱離の次数
非解離：n=1、解離：n=2
反応速度論モデル
q
 Ed 
 
exp 


qad
 kT 
1

遷移状態の分配関数
E
1
  kT 
q q
q 

1  exp(h / kT )
 h 

遷移状態

h
 qk
T
q 
ad

ｚ
表面垂直振動モード

q  qad
  s 1
 Ed  1
 Ed 
 kT 
   exp 
  exp 

  h   kT   0
 kT 
1
h  kT
h
13
0 
 10 (s)
kT
6.6 1034
4.8 1011

 23
1.3810 T
T
分配関数
Physisorption Kinetics （Springer、1986）
運動
自由度
数値例
分配関数
(2πm kT)3 / 2V

h3
並進
３
回転
（線形）
２
回転
（非線形）
8π 2 IkT
qr 
h2
３
8π (8π ABC) (kT )
qr 
h3
振動
１
qtr
3
1030-1033V
10-102
2
2
3
1/ 2
3/ 2
102-103
3
1
qv 
1  exp(h / kT )
1-10
I,A,B,C:慣性モーメント
脱離の活性化エネルギー
(真空の物理と応用、１９７０）
吸着系
τ0 (s)
Ed(KJ/mol)
Ar/ガラス
9.1×10-12
10.2
Kr/Ni
8×10-14
18.1
H2/Ni
2.2×10-12
48.3
O/W
2.0×10-16
680
DPオイル/ガラス
4.5×10-15
94
（kJ/mole)
吸着平衡と吸着式（温度、圧力、吸着密度）
吸着等温線
温度一定での圧力と吸着密度の関係
※吸着等量線、吸着等圧線
• Henry則（非局在吸着）


m
 p
被覆率
• Langmuirの式局在吸着、
吸着サイト
p / p0

1  p / p0
Langmuirの吸着等温式
M個の吸着サイトにN個の分子が吸着している。
M個のサイトにN個の分子を配置する場合の数 W(M,N)
M!
( M  N )!N !
局在吸着モデルの分配関数は、
M!
q0 (T )N
Q
( M  N )!N!
ゼロ点振動準位から
のエネルギー
q0  qvib exp( / kBT )
F  kT ln Q
 kT M ln M  N ln N  ( M  N ) ln(M  N )  N ln q0 
吸着分子の化学ポテンシャル



  ln F 
ad  kT ln 

  kT 

 N  M ,T
 (1   )q0 (T ) 
Reference
F.C.Tompkins：Chemisorption of Gases on Metals (Academic Press, 1978), p.134.
吸着分子の化学ポテンシャル



ad  kT ln 

 (1   )q0 (T ) 
気相単原子分子の化学ポテンシャル
※


h3 P

 g  kT ln 
3
 kT 2mkT 2 qg (T ) 
ad  g
Langmuir吸着式
p


p0 1  
 p
 g  k BT ln 
 p0 
qg (T ) : ガス分子の内部自由度の分配関数
q0 (T )  1 の場合
3


 (2m kT) 2

p0  kT 
q
(
T
)

g
3
h




※ 例えば、ランダウ統計物理学 p.163
Langmuir 吸着等温式
p


p0 (1   )
p0
 0
p
 1
 p
 
p0 


 p
1   
 p0 
解離吸着の場合


'

A '  kT ln
 (1   ' )qA ' 
g  2A '
'
p
qA '
p0
1
p
p0
分子間相互作用（平均場近似）
W.L.Bragg and E.J.Williams, Proc.Roy.Soc. A145(699)1934.
p

 Z 

exp

p0 (1   )qad
 kT 
Z:最近接吸着サイトの数
ω：吸着分子間相互作用
運動学的な吸着式の導出
1
気相からの供給：
nv s0 (1   )
4
表面からの脱離速度：
p  nkT
付着確率
 m
 m


 0 exp(Ed / kT )
1 s0 (1   ) p 8kT
 m

4
kT
πm  0 exp(Ed / kT )
Kp

1  Kp
解離吸着では，

Kp 
1
2
1 Kp 
1
2
Ｋｉｓｌｉｕｋモデルによる吸着平衡式の導出
Ｋｉｓｌｉｕｋモデルによる付着確率の被覆率依存性
1  



S  S0 1 
K   S0
1    K
 1  
1
運動学モデル
1 Sp 8kT
 m

4 kT πm  0expEd / kT 
1 S0 8kT
 0expEd / kT   K 
4 m kT πm

1  1  K  
P

1   K
1 K  2  1 K  p  K  p  0
K 1
p    1
1  K p   1  K p 

*
*
2
21  K 
 41  K K * p
答

1  K p   1  K p 

*
*
2
21  K 
 41  K K * p
マクロな表面での吸着分子密度
d 1

 nv s 
dt
4

平衡状態では
1
  nv ( s   )
4
sの寄与とτの寄与を分離することができない。
分子線実験

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