平成１８年度 構造有機化学 講義スライド テーマ：炭素陽イオン 奥野 恒久 前回の内容 ・ pKa ・炭素陰イオンの構造 ・有機リチウム試薬の構造 ・ カルベンの構造と反応性 混成軌道のエネルギー準位 p軌道 混成軌道 s軌道 sp混成 sp2混成 sp3混成 炭素陽イオン、炭素陰イオンとも どちらかの混成状態をとる 混成軌道のエネルギー準位 p軌道 e 3/4e 2/3e s軌道 0 sp2混成 sp3混成 6e 6e (2/3e×6+2e) (3/4e×8) 4e 4.5e (2/3e×6+0) (3/4e×6) s軌道とp軌道とはeだけエネルギー が離れているとする。 炭素陰イオン(8電子)： 炭素陽イオン(6電子)： Ph3C-イオン(Cs塩)の結晶構造 ・アニオン中心である炭素原子は平面構造をとる ・フェニル基はねじれている (CH3)3C+の構造 Top View Side View 安定性という言葉の意味 速度論的安定性 活性化エネルギーが高いか低いか。 熱力学的安定性 エネルギーが低い。 標準生成エンタルピーが小さい（負で大きい） 安定性という言葉の意味 速度論的安定性 活性化エネルギーが高いか低いか。 熱力学的安定性 エネルギーが低い。 標準生成エンタルピーが小さい（負で大きい） 配位数 名称 ２ Ｃａｒｂｅｎｅ ３ Ｃａｂｅｎｉｕｍ Ｉｏｎ, Ｃａｒｂａｎｉｏｎ ４ Ｃａｒｂｏｎ ５ Ｃａｒｂｏｎｉｕｍ Iｏｎ 炭素陽イオンの安定性 安定 CH3+ Me基数 ０ > C2H5+ １ > (CH3)2CH+ > (CH3)3C+ ２ ３ Me基の数が増大する程、カチオンは安定化される × σ結合を通じて電子を押し出す （電気陰性度 C: 2.5, H: 2.1） ○ C-H結合との超共役により安定化される C-H結合と空のｐ軌道との相互作用 p C-H C-H カチオン中心 メチル基 電子が充填された軌道と空の軌道とが相互作用 することにより安定化することが重要 ヒドリドイオン親和力及びラジカルのイオン化電圧 炭素陽イオンの熱力学的安定性を どのように見積もるか？ ・ラジカルのイオン化電圧 Ｒ・ + ｅ- → Ｒ+ ＋ ２ｅイオン化電圧が小さいほど安定 ・ヒドリドイオン親和力 Ｒ+ + Ｈ- → ＲＨ+ ⊿Ｈ0 = -HIA(R+) HIA(R+)が小さいほど安定 ヒドリドイオン親和力及びラジカルのイオン化電圧 カチオン CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ c-C3H5CH2+ C6H5CH2+ CH2=CH+ CH2=CHCH2+ HIA(R+) IP(R・) 1310 1130 1050 1010 1200 1070 949.3 795.0 725.0 703 825.9 774 kJmol-1 ヒドリドイオン親和力(置換効果) R3C+ １置換 ２置換 ３置換 -CH3 -c-C3H5 -C6H5 1130 1010 993.7 1050 962 946 979 866 900 シクロプロパン環の場合 ２つのC-C結合のなす角度は105.4 º?? H H s0.21p0.79 H H 105.4º H H 114.5º C-C結合を形成している軌道は 原子間を直線で結んだ直線から 約22.7 º外側に張り出している。 炭素陽イオンのＮＭＲ Ｒ１ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 c-C3H5 CH3 CH3 C6H5 R3C+ Ｒ２ Ｒ３ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 c-C3H5 CH3 CH3 C6H5 CH3 H Br Cl F c-C3H5 C6H5 OH C6H5 δＣ 335.7 320.6 319.8 312.8 282.9 272.0 254.1 249.5 211.9 δＣ = 288.5 – 159.5q (ｑは電荷密度) 加溶媒分解の速度にみるカルボカチオンの安定性 R X -X- X ノルボルナン 相対反応 速度 1 +Y- + R R Y X X 2,3-ジメチリデン ノルボルナン ノルボルネン 104 1011 ホモ共役によりカチオンが安定化され 反応が促進されている。 ホモ共役 飽和のＣＨ２をはさんで共役すること 先ほどの場合では、 π* ＮＢ π カチオン中心 π電子 軌道のエネルギー差や対称性が 重要な要素となる。 古典的イオンと非古典的イオン ２－ノルボルニルカチオン 実験事実 (C1, C2)(C3, C7)が等価(-159℃) Cs対称 固体のNMR (5 K) 7 4 5 3 6 1 2 どのように解釈すればよいのか？ 古典的イオンの非常に早い平衡 7 7 4 5 3 4 5 3 1 3 1 7 6 6 4 5 2 6 2 2 1 非古典的イオン 7 5 4 5 4 3 6 3 1 6 7 2 2 1 環状３中心４電子結合
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