Pd触媒によるジシランと単純アルケンを用いた C-Si結合形成反応環境保全・資源再生： ○中井俊志（院生）、清水洋佑（院生）、大洞康嗣（化学生命工学部化学・物質工学科准教授）研究背景アリルシランは細見-櫻井反応に代表される有機合成反応の構成要素の一つとして知られている。従来のアリルシラン合成法として、酢酸アリルとジシランを使用した辻・トロスト型のトランスメタル化反応を利用したものが一般的である。しかし、これらの反応では多段階反応であること、ハロゲン化物や金属塩の添加が必須となっており、安価なフィードストックを直接反応に使用できる簡便な代替方法が模索されている。細見-櫻井反応アリルシランの利用性関 ※ 西無大断学複先写端・転科学載技・加術工推等進は機禁構じます従来の辻・トロスト型合成方法 O SiMe3 + R R O SiMe3 OH Lewis acid R O Lewis acid + R R R3SiX1) O R R LG LG = MgBr 1) OCOCH3 2)3) OCOCF3 4) R R R cat. Pd 2) (R3Si)3AlOR SiR3 O RCOCl Cl SiMe3 R O OEt Br R (PhMe2Si)2CuCNLi 3) N Lewis acid = TiCl4, AlCl3, BF3, Et2O, SnCl4, EtAlCl2 Pd 4) Me3SiSiMe3 OEt Ph OEt R cat. A. Hosomi, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1976, 1295. A. Hosomi, Acc. Chem. Res., 1988, 21, 200. N 1) H. Gilman, et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 10, 721. 2) M. Trost, et al., J. Am. Chem. Soc.,1983, 105, 4494 3) I. Fleming et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1984, 1805. 4) Y. Tsuji, et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 5779. 辻・トロスト型の反応アリルシランの使用例 O cat. R Pd(0) X Nuc R R Nuc OH SiMe3 H Br Pd(II) X Ph OTIPS TiCl4 CH2Cl2 rt. OH O steps Br OTIPS MeO OH OH O allylpalladium complex Furaquinocin A (抗生物質) 本研究当研究室では、Ｐｄ(OCOCF3) 2を触媒量用いて、単純アルケンとヘキサメチルジシランを温和な条件で反応させるとα -体のアリルシランが高収率及び高選択的に得られることを見出した。本反応が従来の辻・トロスト反応よりも優れている点として、①アリルシラン合成の基質として入手容易な単純アルケンを使用した初めての酸化的アリル位シリル化反応の例であること②高選択的にα 位のアリルシランの合成が可能であること③Ｐｄの再酸化剤として分子上酸素のみを使用し、その他の再酸化剤の添加が必要ない極めて環境調和型の反 cat. 応であることが挙げられる。 Pd(OCOCF3)2 R + Me3SiSiMe3 AcacH 40 oC, 72 h under O2 (1 atm) R=Alkyl,Aryl 最適化実験 C7H15 + Me3SiSiMe3 1 20 mmol 2 0.5 mmol Entry b) 40 oC, 72 h under O2 (1 atm) Me3Si n C7H15 R + Me3SiSiMe3 20 mmol 0.5 mmol Pd (OCOCF3)2 (0.05 mmol) AcacH (0.1 mmol) Me3Si 40 oC, 72 h under O2 (1 atm) Yield(%)a) Entry R= 1 -(CH2)4-CH3 70 (60) 2 -(CH2)5-CH3 64 3 -(CH2)8-CH3 61 4 -(CH2)10-CH3 (83) 5 -(CH2)12-CH3 55 6 -(CH2)5-CH2=CH2 80 (75) 7 -(CH2)7-CH2=CH2 41 8 -Ph 80 (76) 9 -CH2-Ph 56 85 (80) PdCl2 n.d. 3d) Pd(OCOCH3)2 3 4d) PPh3 46 5c,d) 1-decene (1 mmol) trace 6d) 1-decene (10 mmol) 36 7b) 1-decene (10 mmol) 68 8d) 1-decene (20 mmol) 67 under Ar R Yield (%)a) Conditions Standard 9d) up to 80% cat. Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol) AcacH (0.1 mmol) 2d) 1 R 基質拡張実験 cat. n Me3Si 7 a) Number in parenthesis shows isolated yield. b) Compound 2 was added in three batches, one every 24 h over a period of 72 h. c) Toluene (1 mL) was used as solvent. d) Reaction time is 24 h. 10 OMe 50 a) Numbers in parentheses show isolated yields. 問合せ先：関西大学化学生命工学部大洞康嗣 TEL： 06-6368-0876 E-mail： [email protected] 関人ORDIST 先端科学技術推進機構社会連携部産学官連携センター、知財センター