構 Pd触媒によるジシランと単純オレフィンを用いたアリルシリル化反応研究概要・成果端科学載技・加術推工進等機は合成触媒･高機能材料としての希少資源の超高度利用研究グループ ○松井正樹（院生）、中井俊志（院生）、清水洋佑（院生）、大洞康嗣（化学生命工学部化学･物質工学科教授）研究背景アリルシランの合成法において一般的なものとして、辻･トロスト型のトランスメタル化反応を利用したものがある。しかしながら、これらの方法では、多段階反応であること、ハロゲン化物や金属塩を用いているため、安価なフィードストックを直接反応に用いる代替方法が研究されている。辻･トロスト型の反応 R Pd0 catalyst X 従来の辻･トロスト型の反応 Nu R R3SiX1) Nu R PdII R LG LG = MgBr 1) OCOCH3 2)3) OCOCF3 4) X -allyl complex R cat. Pd 2) (R3Si)3AlOR SiR3 (PhMe2Si)2CuCNLi 3) cat. Pd 4) Me3SiSiMe3 1)H. Gilman, et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 10, 721. 2)M. Trost, et al., J. Am. Chem. Soc.,1983, 105, 4494 3) I. Fleming et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1984, 1805. 4)Y. Tsuji, et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 5779. Tsuji, J. Takahashi, H. Morikawa, M. Tetrahedron Lett. 1965, 4387. Trost, B. M. Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 292. 大学先本研究当研究室では、トリフルオロ酢酸パラジウムを触媒量用いて、単純オレフィンとヘキサメチルジシランを反応させることによりαｰ位のアリルシリル化を高選択的に起こすことに成功した。従来のアリルシリル化に比べて、有利な点として、①入手容易な基質を用いていること②高選択的であること③反応条件が温和であり、酸化剤として酸素のみを使用していることなどが挙げられる。 cat. R + Me3SiSiMe3 R = Alkyl, Aryl n cat. C7H15 +Me3SiSiMe3 西 20 mmol (3.7 mL) 0.5 mmol Conditions 1 standard 2 standard 2 20 mmol PdCl2 n.d. 3 PPh3 断 under Air 63 b) Products 8 SiMe3 10 SiMe3 24c) 52 c) 5 76 b) SiMe3 O SiMe3 MeO O SiMe3 32b), d) SiMe3 a) Compound Me3SiSiMe3 was added in three batches, one every 24 h over a period of 72 h. b) Isolated yield.c) GC yield. d) Amount of catalyst was 0.1 mmol. Amount of ligand was 0.2 mmol. 。まじ禁 SiMe3 83 b) す無 ※ OTIPS 4 73 b) OH O steps SiMe3 SiMe3 84 b) 25 O SiMe3 76 b) 46 応用分野、実用化可能分野 + 40 oC, 24 h under O2 (1 atm) 0.5 mmol 3 80a), b) Pd(OCOCH3)2 H Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol) acacH (0.1 mmol) Products / Yield (%)a) a) Compound Me3SiSiMe3 was added in three batches, one every 24 h over a period of 72 h. b) Isolated yield. Br cat. Olefin + Me3SiSiMe3 63 4 6 up to 84 % 基質拡張実験 C7H15 R Yield (%) 3 5 n Me3Si 40 oC, 24 h under O2 (1 atm) 複関 Entry Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol) acacH (0.1 mmol) Me3Si 40 oC, 72 h under O2 (1 atm) 写・転最適化実験 Pd (OCOCF3)2 acacH OH MeO OH O Furaquinocin A アリルシランは、カルボニル化合物との炭素ｰ炭素結合形成反応である細見ｰ櫻井反応に代表される有機合成反応の重要な構成要素である。このため、医薬品、農薬そして機能材料の合成に用いられている。一例として、抗生物質のFraquinocin Aの合成において用いられている。問合せ先：関西大学化学生命工学部大洞康嗣 TEL：06-6368-0876 E-mail：[email protected] 関人ORDIST 先端科学技術推進機構社会連携部産学官連携センター、知財センター