2015/4/21 ソフトマター工学・第２回 2015年４月２1日（火）高分子弾性体（１）九州大学大学院工学研究院機械工学部門准教授山口哲生 1 本日のおはなし 1. 前回の復習：ソフトマターとは？ 2. ゴム弾性入門 • ゴムの変形の特徴 • 応力-ひずみ関係 • やわらかさの源：エントロピー弾性 3. 高分子1本鎖の弾性 • 高分子を引っ張ったときの伸びと力との関係４．まとめ 2 1 2015/4/21 １．ソフトマターとは？ソフトマターとは，高分子，コロイド，液晶，界面活性剤などのやわらかい物質の総称． ‐身の回りに溢れている（衣服，食品，生体，日用品，…） ‐工業製品にもたくさん使われている（携帯電話，パソコン，自動車，…）生物ゼリー牛乳液晶＋樹脂化粧品＋人間＋衣類 3 ソフトマターの構造高分子コロイド液晶 5 nm ～ 100 nm 10 nm ～ 1μm 両親媒性分子 5 nm ～ 100 nm 10 nm ～ 1μm 生体分子～ 2 nm ベシクルメソスケール（1nm〜1μm）の構造が重要（動的にはもっと大きな構造ができることもある） 4 2 2015/4/21 ソフトマターの物性メソスケール構造を反映して，次のような性質が顕著に現れる．粘弾性，非ニュートン粘性：粘性と弾性を併せ持ったり，粘性係数がせん断（ひずみ）速度とともに変化したりする．非線形性：弱い力で大変形することができ，変形と力との関係が線形から大きくずれる．非平衡性：緩和時間（時定数）が大きく，容易に平衡状態から離れる状態（非平衡状態）が実現される．したがって，動的挙動をとらえるには，履歴などの効果が重要である． 5 2. ゴム弾性入門ゴムとは？ゴム (蘭: gom)は，元来は植物体を傷つけるなどして得られる無定形かつ軟質の高分子物質のことである．だが現在では，後述の天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする一連の低弾性材料を指すことが多い（Wikipediaを一部修正）．天然ゴムそのままでは流れてしまう． ⇒加硫という操作によって，高分子間に橋かけ（架橋）することで安定形状や弾性を得る． 6 3 2015/4/21 ゴムの変形の特徴体積弾性とずり弾性（せん断弾性）気体・液体…固有の形を持っていない．金属，ゴムなどの弾性体…固有の形を持っている．力を加えると変形するが，力を取り除くと元の形に戻る．物体に加えられた力と変形量が比例する理想的な弾性体…フック弾性体等方的なフック弾性体は，2つの弾性率K，及びGで特徴づけられる． 1. 体積弾性率K：物体の体積を変えるのに必要な力の大きさ．弾性体だけでなく流体でも有限の値を取り，両者に大きな違いはない． K  V P V P 2. ずり（せん断）弾性率G：弾性体にずりひずみγを加えるために必要なせん断応力をσとすると， V  V  γ 1  G 7 ゴムの変形の特徴体積弾性とずり弾性（せん断弾性）表：金属，樹脂，ゴム材料における弾性率の大きさの比較材料名材質ヤング率 E ポアソン比 ν 体積弾性率 K ずり弾性率 G オーステナイト系ステンレス鋼 SUS304 200 GPa 0.3 170 GPa 80 GPa 工業用アルミニウム A1085P 70 GPa 0.34 70 GPa 30 Gpa アクリル樹脂 PMMA 2 - 3 GPa 0.35 3 GPa 1 GPa 1 – 10 MPa 0.45 – 0.499 200 MPa (E=1MPa, ν = 0.499) 0.33 MPa (E=1MPa, ν = 0.499) ゴム 24万倍の違い！ 600倍の違い！ • ゴムにおいては，体積弾性率に比べてずり弾性率が極めて小さい • ゴムのせん断弾性率は，金属のそれと比べて圧倒的に小さい 8 4 2015/4/21 ヤング率 E，ポアソン比ν ヤング率EとK, Gとの関係 9 KG E 3K  G ゴムにおいては， K  G  ヤング率であるので， E 1  z 1 3G E  3G . 1  G / 3K   ポアソン比また，ポアソン比νとK, Gとの関係は， 3K  2G  2(3K  G ) となる．ゴムではν ≒ 0.5． 1  x   z x 参考：ヤング率とずり弾性率との関係 E  2(1  )G GがKに比べて十分に小さい物質のことを非圧縮性物質という．例：ゴム，ゲル，水 ( K  G  0) 9 大変形時の力学挙動大変形時の挙動前節の議論…ひずみはせいぜい数％程度（微小変形）．物体をさらに変形させるとどうなるのか？金属…塑性変形する，あるいは破断．力を取り除いても形がもとに戻らない．ゴム，ゲル…数100％の大きなひずみを加えても破断しない．元の形に戻る．右図のような非線形な振る舞い．ゴム弾性を扱うには，大変形を記述することが必要になる． ⇒ゴム弾性理論：Neo-hookean, Mooney-Rivlin, Ogden, Arruda-Boyce, Gent など．問題：ゴムの応力-ひずみ関係は，どのように説明されるのだろうか？ 10 5 2015/4/21 応力-ひずみ関係  Fz 引張力 A0 初期断面積答え：Neo-hookeanモデルにおける１軸伸張変形の応力-ひずみ関係は以下のように表現される．応力（公称応力または工学応力）-ひずみ関係    ( )  G    1  2  G：ずり弾性率 λ = 1 + ε：伸張比 (ε: 伸張ひずみ) このモデルは，中程度の伸張比（λ ~ 2-３程度）までの実験結果をよく再現する．また，伸びが小さい場合には   ( )  3G Neo-hookean 傾き：3G となり，下記の近似式が再現される．傾き：G E  2(1  )G  3G   1  1 11 T ：絶対温度 M x ：架橋点間分子量応力-ひずみ関係（２） Gentモデルにおける１軸伸張変形の応力-ひずみ関係   ( )  G 1 1 2 2  2  3 G：ずり弾性率 λ = 1 + ε：伸張比 (ε: 伸張ひずみ) Jm: 伸びきりの効果を表すパラメータ Jm 10 Jmが十分に大きいときには， 1  2  Gent σ/G    ( )  G    Neohookean 5 （Neo-hookean model）のように近似できる． (Jm = 100) 0 0 2 4 6 伸張比 λ ＝ 1 + ε 8 12 6 2015/4/21 やわらかさの源：エントロピー弾性 • • ゴムの両端を引張ると，ゴム中の高分子鎖も引張られる．鎖は周囲からの分子の衝突によって熱運動しており，“ランダム” に振舞おうとしている．両端間の距離を広げていくと，高分子鎖が動くことができる空間が小さくなるため，それに反発して張力が発生する．これをエントロピー弾性という．高分子鎖が動くことができる空間 R R 両端を広げる両端間に張力が発生金属の弾性（内部エネルギーを起源とする）とは大きく異なる 13 3. 高分子1本鎖の弾性問題：1本の高分子の両端を掴んで伸ばしていくと，両端の距離と引っ張る力との間にはどのような関係があるのだろうか？ n-1 rn r2 2 1 1個のモノマーを 1個の球で代表 n r1 0 N-1 rN R 自由連結鎖モデル N f 自由連結鎖(freely jointed chain)モデル • n-1番目のモノマーとn番目のモノマーの両端を結ぶベクトルを rn とする． • rn の大きさ（長さ）はすべて等しくbとする． • rn の分布は互いに独立である． < rm ・ rn > = 0 (m ≠n), = b2 (m = n) (ここで，<…> は統計平均) • 両端間を結ぶベクトル𝑹は，𝒓𝑛 と次のような関係がある．𝑹 = 𝑁 𝑛=1 𝒓𝑛 14 7 2015/4/21 高分子1本鎖の弾性答え：自由連結鎖モデルの場合，1本の高分子は，自然長が０でバネ定数が kの線形バネとみなせる． f=kR k= 3𝑘𝐵 𝑇 𝑁𝑏2 1 kB : ボルツマン定数 T : 絶対温度 N：モノマーの数（分子量に比例） b : モノマー間を結ぶベクトルの大きさ 2 N-1 0 R 自由連結鎖モデル N f これからこの結果の導出を行なう． 15 16 8 2015/4/21 17 18 9 2015/4/21 19 20 10 2015/4/21 エントロピー弾性自由エネルギー U(R) U(R)= E(R) – T S(R) 内部エネルギー（自由連結鎖モデルでは 0）エントロピー 3𝑘 𝑇 𝐵 2 U(R) = 2𝑁𝑏 2 𝑹 , E(R) = 0 より，エントロピーは 3𝑘 S(R) = - 2𝑁𝑏𝐵2 𝑹2 と求められる．（つまり，高分子を引っ張れば引っ張るほどエントロピーは減少する）金属の弾性（内部エネルギーを起源とする）とは大きく異なる 21 若干の補足実際の高分子はこれほど単純ではない．１．高分子鎖の中の要素間には引力や斥力の相互作用（力）が存在する．そのため，自由連結鎖とは異なる状態も実現される．例：収縮，伸張 ⇒ 来週議論する（予定）２．高分子鎖をその長さの程度にまで大きく引き伸ばすと，伸びと力との関係はかなり大きくなり，線形から外れる．荷重-変位曲線光ピンセットを用いた DNAの伸張実験 Y. Murayama and M. Sano, J. Phys. Soc. Jpn. 70, 345-348 (2001). 22 11 2015/4/21 本日のまとめと次回の予告本日のまとめ本日は， -ゴム弾性入門 -高分子1本鎖の弾性について学んだ．次回の予告次回は以下のような内容のお話をする予定． -高分子1本鎖の弾性とマクロなゴム弾性との関係 -いくつかの応用例（1軸伸張変形，せん断変形，キャビテーション） -レポート課題の出題本日はお疲れさまでした． 23 12