平成１８年度構造有機化学講義スライドテーマ：芳香族性奥野恒久芳香族化合物平面環状のπ電子系を有する単環・縮合多環の化合物例１）ベンゼン、ナフタレン、アントラセン例２）アヌレン、アズレン、フルバレン、フラーレン芳香族性の尺度 •反応性 •水素化熱 •理論計算（旧） •1ＨＮＭＲの化学シフト •磁化率 •理論計算（新）芳香族性の尺度１反応性付加反応ではなく置換反応が進行する。共鳴安定化例） Br2 Br Br Br 芳香族性の尺度２水素化熱ベンゼンの水素化熱：-206 kJ/mol シクロヘキセンの水素化熱：-119kJ/mol シクロヘキサトリエン安定化 119x3-206 = 151kJ/mol 芳香族性の尺度３,４ 1ＨＮＭＲの化学シフト磁気異方性（環電流効果）を利用芳香族反芳香族磁化率Ｈ外側Ｈ内側低磁場シフト高磁場シフト diatropic 高磁場シフト低磁場シフト paratropic 反磁性磁化率(<0)の大きさで議論芳香族→反磁性環電流→磁化率小さい（負で大きい）反芳香族→常磁性環電流→磁化率大きい（負で小さい） Hückel 則 •平面性 •単環性 •(4n+2)π電子安定化エネルギーの定量化 REPE: Resonance Energy per Electron 単環性共役電子系の１電子当りの共鳴エネルギー (b=140kJmol-1) Dewarの共鳴エネルギー・半経験的分子軌道法で分子エネルギーＥ１を原子化熱として計算・C=C, C-C, C-Hに固有の基準結合エネルギーを割り当てる。総和をＥ２ DRE = E1 – E2 DRE > 0 : 芳香族 DRE < 0 : 反芳香族 DRE ~ 0 : 非芳香族縮合多環共役電子系、ヘテロ共役電子系への適用 Hess-Schaadの共鳴エネルギー・C=C, C-C, C-Hに固有の基準結合エネルギーを割り当てる。総和をＥ３・ＨＭＯから求めたπ電子エネルギーＥ４ HSRE = E４ – E３結合エネルギーb(b>0) CH2=CH2 2.0000 CH=CH 2.0699 CH2=C 2.0000 CH=C 2.1083 C=C 2.1716 CH-CH 0.4660 CH-C 0.4362 C-C 0.4358 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. ベンゼンナフタレンアントラセンフェナントレンピレントリフェニレンペリレンコロネンアズレンペンタレンヘキサレンシクロブタジエンテトラレン？カリセン DewarとHess-Schaadの共鳴エネルギーの相関芳香族性の尺度新しい理論計算環の中心の遮蔽の大きさを計算 NICS: Nucleus Independent Chemical Shift 芳香族:NICS<0 反芳香族:NICS>0 ベンゼン -9.7 シクロブタジエン 27.6 単環性アヌレン１：[4n]アヌレンシクロブタジエン単純ヒュッケル分子軌道法によると a-2b a a+2b 基底三重項状態？ vs. 構造と電子配置正方形(D4h) 三重項状態 (3A2g) 一重項状態 (1B1g) 構造と電子配置長方形(D2h) 一重項状態 (1Ag) エネルギー相関図シクロブタジエン誘導体の構造 152.4 pm 144.1 pm 結合交替している対称性：D2h [8]アヌレンシクロオクタテトラエン(COT) C=C: 134.0 pm, C-C: 147.6pm D4h RI D4h D8h BS BS: Bond Shift RI: Ring Inversion BS RI DG‡BS = 70.0 kJ/mol DG‡RI = 52.2 kJ/mol [12]アヌレンおよび[16]アヌレン HH HH H [12]アヌレン HH [16]アヌレン [4n+2]アヌレン [6]アヌレン＝ベンゼン [10]アヌレン光照射 H HH 熱反応 H 光照射光照射 H H H H cis体は非芳香族アヌレン（おまけ） C C C C デヒドロアヌレン架橋アヌレンさまざまな共役電子系 •交互および非交互炭化水素 •ひずんだベンゼン •縮合多環共役系 •交差共役系 •多段階酸化還元系 •安定中性ラジカル •ホモ共役系交互および非交互炭化水素・炭素原子に交互に星をうっていく交互炭化水素・・・星が隣り合わない (alternant hydrocarbon) 偶交互炭化水素・・・星と非星が同数 (even alternant hydrocarbon) 奇交互炭化水素・・・星と非星が異なる (odd alternant hydrocarbon) 非交互炭化水素・・・星が隣り合う (non-alternant hydrocarbon) 交互および非交互炭化水素 * * * * * * * * * * 交互炭化水素偶交互炭化水素星:5 非星:5 * * * * * * * * * * 星:7 非星:7 奇交互炭化水素星:7 非星:6 * * * * 非交互炭化水素 Kekulé炭化水素と非Kekulé炭化水素・閉殻構造が書けるか否か非Kekulé炭化水素 Kekulé炭化水素・交互系では、結合性と反結合性軌道のエネルギーが対称・奇交互系では、星組ー非星組の数だけNBMOが存在分子磁性体（高スピン分子の合成）