Analytical Method-XRD-Folien-Emmerling - Hu

Intensität [a.u.]
X-Ray diffraction XRD
Röntgenbeugung
1400
700
0
20
30
40
2 [°]
Dr. F. Emmerling
Was sollte nach der Vorlesung klar sein?
• Für welche Fragestellungen Röntgenbeugung
eingesetzt werden kann.
• Welche Voraussetzungen an das Probenmaterial
gestellt werden.
• Der prinzipielle Aufbau eines Diffraktometers.
• Welche grundlegenden Informationen man aus
einem Röntgenpulverdiffraktogramm erhalten kann.
• Ablauf einer qualitativen Analyse.
• Möglichkeiten der in situ Untersuchung.
• Möglichkeiten der Strukturbestimmung aus
Pulverdaten.
2
Inhalt
1.
Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2.
Beugungsexperiment
3.
Aufbau eines Diffraktrometers
4.
Datenanalyse
5.
Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6.
Zusammenfassung
3
Historisches
• 1895 Wilhelm Conrad Röntgen entdeckt „X-Strahlen“  Nobelpreis 1915
• 1912 Max von Laue; Teilchen- und Wellencharakter der Röntgenstrahlung,
beobachtete die Beugung der Röntgenstrahlung durch Kristalle; Gitteraufbau
nachgewiesen  Nobelpreis 1914
• 1913 W. H. Bragg & W. L. Bragg analysierten KCl und NaCl, Baggsche
Gleichung  Nobelpreis 1915
• 1916 Peter Debye + Paul Scherrer; experimentelle Methode zur
Strukturbestimmung von Kristallen
Peter Debye
Paul Scherrer
Wilhelm C. Röntgen
Röntgen
Max von Laue
W.L Bragg
4
Analog zur Einkristalldiffraktion
X-Ray
Probe
Streusignal
Strukturinformation
Welche Informationen kann man erhalten?
Einkristalldiffraktion
+
Kristall
Auswertung
Struktur
Pulverdiffraktion
+
Auswertung
Polykristalline
Probe
Intensität [a.u.]
1400
Zusammensetzung:
24% A
76% B
700
0
10
20
30
40
50
2 [°]
60
70
80
6
Welche Informationen kann man erhalten?
Einkristalldiffraktion
Pulverdiffraktion
• Bestimmung der
• Identifizierung
Kristallstruktur
• Quantifizierung
• Abstände, Winkel der Atome
• Bestimmung der Kristallitgröße
• relativen Konfiguration
• Bestimmung von Spannungen
• Bestimmung der absoluten
• Bestimmung der
Konfiguration
Kristallstruktur
• In situ Untersuchungen
7
Was ist Röntgenbeugung (Röntgendiffraktion)?
• Streuphänomen von Röntgenstrahlen an kristallinem Material
• eine zentrale Methode für die Charakterisierung von Festkörpern auf der
Basis ihrer Kristallstruktur
Welches Prinzipien liegen zugrunde?
• Wechselwirkung zwischen kristalline Materie und Röntgenstrahlen
• Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters
(Kristalls) in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen
liegt.
 man muss sich mit der Natur der beiden in WW tretenden
Komponenten (Kristall, Röntgenstrahlung) beschäftigen
8
Kristall
• ein Festkörper, der unabhängig von seiner äußeren Gestalt einen
Diamant
homogenen, anisotropen, atomarem Aufbau aufweist
• die Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle) sind dreidimensional
Quarz
periodisch angeordnet
• allen periodischen Strukturen ist gemein, dass sie durch
Proteinkristalle
fortgesetzte Verschiebung und Wiederholung eines bestimmten
Grundmotivs entstehen
9
Viruskristall
Kristallographische Grundbegriffe
Kristallstruktur:
Dekoration eines Symmetriegerüsts mit Motiven
Symmetriegerüst:
Gitter, Kristallsysteme, Raumgruppen ...
Motive:
Atome, Ionen, Moleküle
Gitter
+
Basis
=
Kristallstruktur
Elementarzelle: (kleinste) Einheit, durch deren Aneinanderreihung die gesamte
Kristallstruktur aufgebaut werden kann
10
Symmetrie
Symmetrie: gesetzmäßige Wdh. eines Motivs
Symmetrieoperation: Deckoperation
Symmetrieelement: Bildungsvorschrift
Symbolik: Hermann-Maugin (Kristallographie), Schoenflies
(Molekülspektroskopie)
11
Kristallsysteme
Kristallsystem
Basisvektoren
Winkel
triklin
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
monoklin
a≠b≠c
α = γ = 90°; β ≠ 90°
orthorhombisch
a≠b≠c
α = β = γ = 90°
tetragonal
a=b≠c
α = β = γ = 90°
kubisch
a=b=c
α = β = γ = 90°
hexagonal /
trigonal
a=b≠c
α = β = 90°; γ = 120°
12
Symmetrieelemente
• Drehachsen
• Drehinversionsachsen 1, m, 3, 4, 6
• Schraubenachsen (+T) 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65
• Spiegelebenen
• Gleitspiegelebenen (+T) a, b, c, n, d
Gleitspiegelebenen im Iod
31 Schraubenachsen im Selen
13
14
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
Idealer Kristall
• dreidimensional geordnet
• ohne Strukturfehler
• unendlich groß
• kann durch eine
dreidimensionale
Periodizität der Elementarzelle
beschrieben werden
15
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
• um Objekte zu unterscheiden müssen sie mindestens um den
Betrag λ/2 voneinander entfernt sein
• sichtbares Licht λ = 4 - 8 x 10-5 cm; X-ray λ = 10-8 cm
• Atomabstände liegen typischerweise im Bereich von 1 x 10-8 cm
(Bsp. C-C Bindung: 1.54 Å; 1.54 x 10-8 cm)
Elementarzelle mit a = 1000 pm, Größe des Kristalls: 0.1 - 0.5 mm
Kantenlänge
 ca. 105 EZ entlang einer Kante  1015 EZ Kristallvolumen
16
WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie
• physikalisches Prinzip der Beugung ist aus der Optik bekannt
• periodische Anordnung der Streuzentren im idealen Kristall
• Beugung an Elektronen  Beugungsbild beinhaltet Informationen
über die Elektronendichte
• über Fouriertransformation in Einzelwellen Fo zerlegt wird
Beugung am Doppelspalt
17
Inhalt
1.
Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2.
Beugungsexperiment
3.
Aufbau eines Diffraktrometers
4.
Datenanalyse
5.
Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6.
Zusammenfassung
18
Braggsche Gleichung
Wegdifferenz:  = BC + CD
n  = 2 d sin
BC = d sin 
bei
konstruktive Interferenz tritt auf, wenn
Wegdifferenz zwischen einem ganzzahligen
Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht:
Röntgenstrahl
2 * Wegstrecke:  = 2 BC = 2 d sin 
gebeugter
Röntgenstrahl
pos. Interferenz
bei n 
Netzebene 1
Netzebene 2
Netzebene 3
Streuung von Röntgenstrahlen
I(q)
(Gas, Flüssigkeit, Glas, Einkristall, Kristallpulver)

s0
2

s
Röntgenquelle
Probe
Detektor
  
q = s - s0

s0
Primärstrahlfänger
A(q)    (r ) exp( 2irq)dV
V
Intensität
Probe
(r)
Intensität
Intensität
Fouriertransformierte der Elektronendichteverteilung
Streubild
A(q)
*
A
(
q
)
exp(

2

irq
)
dV
 2
2
2
V
amorph,
amorph,
kristallin
q:
Streuvektor
=
Vektor
im
Fourier
(Impuls-)
Raum
keine Fern/Nahordnung
keine Fern, aber Nahordnung
 (r )  1 / V
r: Raumvektor
A: Streuamplitude |A(q)|2 prop. I(q)
20
Unterschiede im Beugungsexperiment
Einkristalldiffraktion
Pulverdiffraktion
Kristallpulver
X-ray
Quelle
Kristall
Detektor
Detektor
21
… 106 zufällig orientierten Kristallite …
22
… führen zum Beugungsmuster eines ‚idealen‘ Pulvers
2
23
Unterschiede im Beugungsbild
Intensität
Intensity
Pulver
Einkristall
3000
Beugungsbild
2000
1000
0
Beugungsbild
• Beugungsreflexe liegen auf
Punkten im dreidimensionalen
reziproken Raum, können einzeln
vermessen werden
• Phasenrekonstruktion über
8
12
16
20
24
28
2 [°]
• Statistisch orientierte Kristallite,
keine Unterscheidung mehr
zwischen Reflexen mit gleichen
Netzebenenabstand, systematische
Überlagerung von Reflexen
• dreidimensionaler reziproke Raum
statistische Verfahren „Direkte
wird auf die ein-dimensionale 2
Methoden“, Patterson-Verfahren
Achse projiziert
24
Inhalt
1.
Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2.
Beugungsexperiment
3.
Aufbau eines Diffraktrometers
4.
Datenanalyse
5.
Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6.
Zusammenfassung
25
Essentielle Teile eines Diffraktometers
• Röntgenröhre
• Optiken im eingehenden Strahl
• das Goniometer: Plattform, die die Röntgenröhre, den
Detektor, die Optiken, die Probe hält + bewegt
• Probe & Probenhalter
• Optiken im ausgehenden Strahl
• Detektor
26
Typisches Gerät
Bragg-Brentano-Geometrie
Transmissions-Geometrie
27
Röntgenröhre
• Röntgenstrahlen werden erzeugt wenn hoch beschleunigte
Elektronen mit einem Metall-Target kollidieren
• Anodenmaterial bestimmt die Wellenlänge (Cu, Mo, Ag etc.)
• Wolfram Filament
• Be - Fenster
• Beschleunigungsspannung (30-60 kV) zw. Kathode (W) und der Anode mit
Metall Target ~ 1.8 - 3 kW Wärme  Anode wird mit Wasser gekühlt
28
Röntgenstrahlung
Röntgenstrahlung wird durch 2 Prozessen freigesetzt
– durch Abbremsen der Elektronen in den elektrischen Feldern der
Metallionen  Ekin wird in Strahlung umgesetzt „Bremsstrahlung“
(kontinuierliche Energieverteilung, „weiße Röntgestrahlung“)
– durch Herausschlagen eines Elektrons z.B. aus der K-Schale +
anschließendes Auffüllen aus höheren Schalen, Emission von
Röntgenstrahlung „charakteristische Strahlung“
29
Vorteil anderer Röntgenquellen - Synchrotron
Labor
Synchrotron
30
Vorbereitung einer Pulverprobe
• ideale Probe: viele Kristallite mit zufälliger Orientierung (alle Richtungen
gleichmäßig verteilt)
• < 10 mm Korngröße, größere Kristallite und nicht-zufällig verteilte
Intensitäten führen zu Änderungen in der Reflexintensität
• notwendige Probendicke, dicht gepackt
• bei flachen Proben: glatte Oberfläche  sonst: Absorption reduziert die
Intensität der Reflexe bei kleinen Winkeln
Flachproben
Glaskapillaren
31
Inhalt
1.
Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2.
Beugungsexperiment
3.
Aufbau eines Diffraktrometers
4.
Datenanalyse
5.
Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6.
Zusammenfassung
32
Informationen aus dem Diffraktogramm
Partikelgröße
und Defekte
Reflexform
Relative
Reflexintensität
Background
Reflex-
Positionen
10
Atomverteilung
in der EZ
20
30
40
2
c
b
Größe und
Symmetrie
a der EZ
Diffuse Streuung,
Probenhalter, amorphe
Phasen, etc.
33
Qualitative Phasenanalyse: “Fingerprinting”
mehrere Phasen sind nebeneinander identifizierbar
3000
Zwei unterschiedliche
kristalline Phasen sind im
Pulverdiffraktogramm
vorhanden.
2500
Intensity [a.u.]
2000
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
2 [°]
Reflexsuchroutinen
34
Abgleich über Datenbanken
Search-Match
Umfangreiche Datenbanken vorhanden  Fingerprint
• ICDD (International Centre for Diffraction Data) Powder Diffraction enthält
199,574 Einträge
• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 11( 000 Einträge (anorganische
Einkristallstrukturen)
• CSD (Cambridge Structure Datebase) 4 00 000 Einträge (organische und
metallorganische Einkristallstrukturen)
 Wen man die Kristallstruktur (=Gitterkonstanten, Raumgruppe, Atomsorten,
Positionen der Atome in der Elementarzelle) kennt, kann man ein theoretisches
Diffraktogramms berechnen & mit der Messung vergleichen.
35
Angabe als d-Wert sinnvoll, da unabhängig von der Wellenlänge
36
Qualitative Phasenanalyse  Search/Match Prozedur
ICCD Datenbank in den
meisten
Auswerteprogrammen
enthalten
37
Qualitative Phasenanalyse  Search/Match Prozedur
38
Qualitative Phasenanalyse
Vorteile:
• schnell
• einfache Präparation
• zerstörungsfrei
Probleme:
• man benötigt verlässliche Standards
• neue Phasen fehlen in der Datenbank
• schlechte Datensätze in der Datenbank
• nicht sehr sensitiv ~2 wt%
• Proben mit bevorzugter Orientierung
39
Beispiel Zuordnung von Polymorphen
1.0
Zofenopril
7608 Charge
Probe
– neue
Polymorph
PolymorphA ZFN9902
A
I
II
III
Intensität
Intensität
normierte
0.8
0.6
0.4
Polymorph A ZFN9902
Polymorph
B
Polymorph
B LTZ200
0.2
0.0
20
2 [°]
24
• Das Patent ist für Polymorph A ausgestellt
• Im Zuge von Prozessumstellungen  steigender Anteil an Polymorph B
• Quantifizierung über Rietveld-Verfeinerung
40
112
Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Iod
10000
200
111
6000
Cmca
•
a=7.1802(1) Å
b=4.7102(1) Å
c=9.8103(0) Å
C-Zentrierung  nur Reflexe mit hkl
mit h+k = 2n vorhanden.
•
die Intensitäten werden mit höherem
Beugungswinkel  geringer
(Atomformfaktoren)
•
d-Werte, lassen sich über die
Braggsche-Gleichung aus den
Reflexpositionen berechnen
2000
202
4000
002
Intensität [a.u.]
8000
Beobachtete Reflexe + Intensitäten:
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
– Reflex 0 0 2 bei 2 =18.04° 
Bragg-Gleichung  d=4.92 Å =
halbe c-Achse
2 [°]
– Reflex 2 0 0 bei 2  = 24.47° 
Bragg-Gleichung  d=3.63 Å =
halbe a-Achse
•
I (0 0 2) < I(2 0 0) Belegung der
Netzebenen
41
Beispiel: Pulverdiffraktogramm im System Cu - Au
Intensität [a.u.]
6000
4000
6000
4000
2000
2000
Cu3Au
111
8000
Fm3m, a=3.6130 Å
110
8000
Intensität [a.u.]
10000
Cu
100
10000
Pm3m, a=3.965 Å
0
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
2 [°]
2 [°]
P4/mmm, a=3.968 Å, c=3.662 Å
2000
AuCu
101
6000
4000
110
111
0
8000
Intensität [a.u.]
4000
220
6000
Fm3m, a=4.0796 Å
200
Intensität [a.u.]
8000
10000
Au
001
100
10000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
2 [°]
2 [°]
42
Beispiel: Pulverdiffraktogramme im System Cu - Au
• Cu und Au sind isotyp, fcc Gitter
• Cu-Atome kleiner als Au-Atome
– das Diagramm von Au ist bezüglich der Intensitätsverteilung vergleichbar
 isotyp
– alle Reflexe sind aufgrund der größeren Netzebenenabstände zu kleinerer
Beugungswinkeln verschoben
• Cu3Au
– Gitterkonstante liegt zwischen der von Cu und Au
– Gitter nicht mehr F-zentriert, sondern primitiv; alle Reflexe vorhanden
(keine Auslöschungsbedingungen).
• CuAu
– Symmetrie nach tetragonal erniedrigt
– Beugungsmuster ist zwar noch ähnlich, die Reflexe müssen jedoch wegen
der anderen Basis umindiziert werden (z.B.: aus 1 1 1 wird 1 0 1)
43
Informationen aus dem Diffraktogramm
Partikelgröße
und Defekte
Reflexform
Relative
Reflexintensität
Background
Reflex-
Positionen
10
Atomverteilung
in der EZ
20
30
40
2
c
b
Größe und
Symmetrie
a der EZ
Diffuse Streuung,
Probenhalter, amorphe
Phasen, etc.
44
Scherrer Gleichung
 Aus der Verbreiterung lässt sich
die Kristallitgröße berechnen:
K
B2  
L cos 
Scherrer Gleichung
L2  L2M  L2S
• B: Größe des Kristalls, :
Wellenlänge,  Bragg Winkel, L:
Reflexverbreiterung im Vergleich zu
einem Standard, K: Scherrer-
Konstante
• Typische Werte für K:
– 0.94 für FWHM von sphärischen
Kristallen mit kubischer
Symmetrie
– 0.89 für die integrale Breite von
sphärischen Kristallen mit
kubischer Symmetrie
LS : Halbwertsbreite eines Standardmaterials– K variiert von 0.62 - 2.08
45
Beispiel für eine Kristallitgrößenbestimmung
Reflex bei 28.2° 2 mit FWHM von 0.36° 2
Standard mit FWHM von 0.16° 2
 = CuK = 1.540 Å
0.36 ° = 0.36 x /180 = 0.0063 rad
0.16 ° = 0.16 x /180 = 0.0028 rad
L= 0.0056 rad
0.9 1.540
B
0.0056  cos14.1
B = 255 Å = 25.5 nm
46
Anwendung der Kristallitgrößenbestimmung
XRD (zusammen mit TEM) zentrale
Methode im Bereich Nanotechnologie
47
Beugung an nm-Kristalliten
Übergang von „perfekt“-kristallin zu nano-kristallin  Kristalldicke
nimmt ab  Anzahl der parallelen Netzebenen sinkt  Reflexverbreiterung
Kristallite 5 nm
Kristallite > 1000 nm
Inhalt
1.
Historisches, Grundprinzip & Vergleich mit der
Einkristallbeugung
2.
Beugungsexperiment
3.
Aufbau eines Diffraktrometers
4.
Datenanalyse
5.
Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung
aus Röntgenpulverdaten
6.
Zusammenfassung
49
Levitated droplets - acoustic levitation
Crystallization in levitated droplets
Dissolved
LGA
β-LGA
Crystallization of L-glutamic acid
Crystallization of ROY
5-methyl-2-[(2nitrophenyl)amino]-3thiophene-carbonitrile
• decamorph commonly
called ROY
• precursor in the synthesis
of psychotropic drug
olanzapine
• abbreviations correspond
to different colours of the
polymorphs
L. Yu, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1257–1266
Influence of the solvent on
the crystallization process?
Crystallization of ROY
Solvent: acetone
Crystallization of ROY
Dissolved ROX molecules
• depending on the solvent
evaporation
different polymorphs are
of the solvent
formed
direct
amorphous
crystallization
• preordering of the
+ traces of
amorphous
solvent
molecules induced by the
solvent
crystallization
all solvents
acetone, EtOAc,
• selective crystallization of
four pure polymorphs
possible
except MeOH,
benzonitrile
Y
DCM, MeOH, 1PrOH
ON
MeOH
YN
acetone, EtOAc,
benzonitrile
R
Mechanochemistry
+
TP
Theophylline
Theophylline : Benzoic acid 1:1 Cocrystal
BA
Benzoic acid
Heiden et al., Cryst. Eng. Comm. 2012, 14, 5128.
In-situ investigation of milling reactions
CoPhPO3*H2O
Time-resolved XRD & Raman spectroscopy
XRD
Raman
Mechanochemistry – new materials
Feststoff
Solid
AA
Feststoff
Solid
BB
Treatment of
overlaps
methods
grinding
different
datasets
mörsern
chemical information
Triplets
mörsern
whole profile
chemical information
direct methods
Patterson method
Maximum Entropie
structure
final
structure
completion
Pawley
•
•
•
•
•
fast
high yields
pure compounds
green chemistry
polycrystalline material
Space group
indexing
sample
Rietveld Verfeinerung
data collection
sources
Feststoff
Solid C C
Le Bail
extraction
Of intensities
Feststoff C
neutrons
synchrotron
lab
60
Fast & solvent free
Carbamazepine
Nifedipine
Benzamide
Indometacin
CBZ:Nifedipine 1:1
CBZ:Indometacin 1:1
Intensität [a.u.]
Benzamid
CBZ:Benzamid 1:1
CBZ:Benzamide 1:1
Carbamazepin (CBZ)
5
10
15
20
25
2 [°]
30
35
40
Structure solution
Carbamazepine
Nifedipine
Benzamide
CBZ:Benzamide 1:1
Nifedipin
Benzamid
Indometacin
CBZ:Nifedipin 1:1
CBZ:Benzamid 1:1
CBZ:Indometacin 1:1
Carbamazepin (CBZ)
Carbamazepin (CBZ)
Carbamazepin (CBZ)
Intensität [a.u.]
10
15
20
25
2 [°]
CBZ:Indometacin 1:1
Intensität [a.u.]
CBZ:Nifedipine 1:1
5
Indometacin
30
35
40 5
10
15
20
25
2 [°]
30
35
40 5
10
15
20
25
2 [°]
30
35
40
Structure solution
Carbamazepine
Nifedipine
triclinic, P-1
Benzamide
monoclinic, P21/n
Indometacin
monoclinic, P21/c
Sr (C8H4O4)(H2O)3
Sr
Sr
400°C
- 3H2O
50000
Intensity [a.u.]
40000
Sr-MOF
Structure solution
30000
20000
10000
0
10
Sr(C8O4H4)
20
30
2 [°]
40
PhD students & hobbies
Mechanochemical synthesis &
structure solution from powder XRD
In situ investigation of crystallization
processes
Tanja Gnutzmann
Franziska Fischer
Anke Kabelitz
Yen Nguyen Thi
Manuel Wilke
Something completely different
Abdou Al-Terkawi
Lisa Batzdorf
Maike Joester
Julia Stroh
Zusammenfassung
Röntgenpulverdiffraktion ermöglicht:
– Analyse von kristallinen Verbindungen
– ‘Fingerprinting’/Qualitative Analyse
– Quantitative Analyse
– Bestimmung der Kristallitgröße aus der Reflexverbreiterung
– Verfeinerung der Gitterkonstanten, Kristallstruktur
– Strukturuntersuchungen unter in situ Bedingungen
– Strukturlösung
66
Literatur
Kristallstrukturbestimmung
Werner Massa
ISBN: 978-3835101135
Powder Diffraction
Theory and Practice
R E Dinnebier
S J L Billinge
ISBN: 978-0-85404-231-9
Moderne Röntgenbeugung
Lothar Spieß, Gerd Teichert,
Robert Schwarzer,
und Herfried Behnken
ISBN: 978-3835101661
67
Fragen?
Fragen!
68
Schritte zum Indizieren eines Diffraktogramms = wie
kommt man zu den Gitterkonstanten?
• Voraussetzung ist das Vorliegen einer einphasigen Verbindung
• aus der Lage der Beugungsreflexe bestimmbar:
– Bravais-Kristalltyp
– Gitterkonstante(n)
1. Schritt: Auswertung des Diffraktogramms
Beugungswinkel (Reflexsuche)  d-Wert (Braggsche Gleichung)
2. Schritt: Indizierung des Diffraktogramms
Zuordnung der beobachteten Reflexe zu bestimmten Netzebenen im
Kristall (hkl Werte)
Bestimmung des Kristallsystems
Bestimmung der Gitterparameter
Rechenroutinen zur Indizierung
•
ITO - Methode (Visser)
• Indizierung im reziproken Raum
• unabhängig vom Kristallsystem
•
Werner-Methode
• Permutation von Miller Indizes für ausgesuchte Startreflexe
• Start im kubischen; iterativer Symmetrieabbau
•
Louer -Methode
• Veränderung von Gitterparametern und Winkel
• Intervalverkleinerung
Zsh. zwischen Netzebenen und d-Werten
• Netzebenen: durch ein Kristallgitter kann man beliebige Ebenen legen, die
durch die Angabe der Abschnitte auf den Koordinatenachsen
charakterisiert werden können
• Netzebenenschar: durch die Translation des Gitters gehört jede
Netzebene zu einer Schar translatorisch identischer Ebenen
• d-Wert: Abstand zu den Netzebenen (Vektor)
Netzebenendefinition
Netzebenenschar
Millersche Indices
Ebenen an denen Reflexion stattfindet = Netzebenen
Charakterisierung der Orientierung der Netzebenen im Translationsgitter
wird durch Miller Indices
Ganzzahliges Zahlentripel h k l, definiert als reziproke Achsenabschnitte
an denen die Achsen (a, b, c) geschnitten werden
Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
c
1/l = 1/4
C
d
A
a
1/h = 1/1
B
1/k = 1/3
b
Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
c
0
1/l = 1/4
N
A
C
d
A
a
d
B
1/k = 1/3
b
(1 3 4)
1/h = 1/1
A
Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
c
0
d
cos A 
N
A
0N
d
hd


0A ma 0 a 0
0N
d
kd
cos B 


0B nb 0 b 0
1/l = 1/4
C
d
B
1/k = 1/3
A
b
A
a
0N
d
ld
cos C 


0C oc0 c0
cos2 A  cos2 B  cos2 C  1
1/h = 1/1
Beziehung zw. Gitterkonstanten und
Millerschen Indices
1
h 2 k 2 l2
( 2  2  2)
2
d
a
b c
h 2 d 2 k 2 d 2 l2 d 2
 2  2 1
2
a
b
c
1 h 2 k 2 l2
( 2  2  2 ) 1
2
d a
b c
Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten
n  2dsin 
n
sin  
2d
2 2
n

2
sin  
2
4d
mit:
2 2
2
2
2
n

h
k
l
sin 2  
( 2  2  2)
4 a
b c
1
h 2 k 2 l2
( 2  2  2)
2
d
a
b c
Quadratische Form der
Braggschen Gleichung:
Grundlage für die Indizierung
Quadratische Form der Braggschen Gleichung
2 2
2
2
2
n

h
k
l
sin 2  
( 2  2  2)
4 a
b c
n 2 2 h 2 k 2 l2
sin  
( 2  2  2)
4 a
a
a
2
2 2
n

2
2
2
2
sin  
(h

k

l
)
2
4a
2
2
2
sin   A(h  k )  Cl
2
2
• im kubischen Gitter:
– a = b = c  Vereinfachung der
Gleichung
– jeder Messwert muss das
von Quadratzahlen sein
2 2
2 2
n

n
 2
2
2
2
sin  
(h  k )  2 l
2
4a
4c
2
•  ist bekannt
Produkt von A und einer Summe
sin   A(h  k  l )
2
• n kann 1 gesetzt werden
2
• im tetragonalen Gitter:
– a = b  Vereinfachung der
Gleichung
77
Quadratische Form der Braggschen Gleichung
kubisch
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2 
4a
hexagonal/trigonal
2
2
2
2



4
h

k

hk
l
2
sin   
 2
2
4 3
a
c 
tetragonal
2
2
2
2



h

k
l
2
sin   
 2
2
4  a
c 
orthorhombisch
monoklin
 2  h 2 k 2 l2 
sin    2  2  2 
4 a b c 
2
2
2
2
2


h
k
l
2hl cos  
2
sin    2
 2 2


2
2
4  a (sin ) b c (sin ) ac(sin ) 2 
Für kubische Gitter
• Ausgangspunkt: quadratische Form
der Braggschen Gleichung:
• Betrachtet man zwei
Interferenzlinien (1 und 2) der
gleichen kubischen Substanz, so
verhalten sich die Quadrate der
Sinusse der Beugungswinkel wie
die Summe der Quadrate der
Millerschen Indizes der zur
Interferenz beitragenden
Netzebenen.
sin  hkl 
2

2
4a 2
(h 2  k 2  l 2 )
sin 2 1 (h 2  k 2  l 2 )1
 2 2 2
2
sin  2 (h  k  l ) 2
Für kubische Gitter
• zur Interferenz tragen nur ganz bestimmte Netzebenen (hkl) bei
(Strukturfaktor).
• für fcc-Metalle (Al, Cu, -Fe, ...) treten nur Interferenzen von Netzebenen
auf, deren Millersche Indizes gerade ((200), (220)) oder ungerade ((111),
(113)) sind.
• für bcc-Metallen (W, Cr, Mo, Ta, -Fe, ...) nur Interferenzen von solchen
Netzebenen möglich, bei denen die Summe der Millersche Indizes
geradzahlig ist (h + k + l= 2 n), z.B. (110), (200), usw.
• Die kleinste Quadratsumme der Millerschen Indizes (h2+k2+l2) ist ist bei
fcc-Metallen 3 (111), bei bcc-Metallen dagegen 2 (110).
sin 2 1 (h 2  k 2  l 2 )1

2
3
sin  2
fcc
sin 2 1 (h 2  k 2  l 2 )1

2
2
sin  2
bcc
80
Berechnung der Gitterkonstante
• Die Berechnung der Gitterkonstante erfolgt nach

a
2
(h  k  l )
sin 
2
2
2
• Identifizierung der Substanz durch Vergleich mit Datenbank
Bestimmung der Gitterkonstante
einer kubischen Struktur
Intensität [a.u.]
10000
8000
6000
4000
2000
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 [°]
Den Reflexen im Diffraktogramm werden Netzebenen (hkl)
zugeordnet.
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2 
4a
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2 
4a
2
16.099
22.844
28.073
32.527
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
hkl
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2 
4a
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
1
2
sin2
16.099
0.01961
22.844
0.03922
28.073
0.05882
32.527
0.07843
hkl
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2   A  h 2  k 2  l2 
4a
Division durch ganze Zahlen 
y = m
Bestimmung der Konstanten A
x Geradengleichung
1
2
sin2
16.099
0.01961
22.844
0.03922
28.073
0.05882
32.527
0.07843
0.30
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2   A  h 2  k 2  l2 
4a
Division durch ganze Zahlen 
Bestimmung der Konstanten A
1
2
2
sin2
Div.
A
16.099
0.01961
1
0.01961
22.844
0.03922
2
0.01961
28.073
0.05882
3
0.01961
32.527
0.07843
4
0.01961
hkl
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2   A  h 2  k 2  l2 
4a
Division durch ganze Zahlen (h2+k2+l2)
1
2
3
2
sin2
Div.
A
16.099
0.01961
1
0.01961
1
22.844
0.03922
2
0.01961
2
28.073
0.05882
3
0.01961
3
32.527
0.07843
4
0.01961
4
hkl
(h2+k2+l2)
Indizierung einer kubischen Struktur
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2   A  h 2  k 2  l2 
4a
1
2
4
3
2
sin2
Div.
A
hkl
16.099
0.01961
1
0.01961
100
1
22.844
0.03922
2
0.01961
110
2
28.073
0.05882
3
0.01961
111
3
32.527
0.07843
4
0.01961
200
4
(h2+k2+l2)
Indizierung einer kubischen Struktur
 = 1.5406 Å
Berechnen von a
2

sin 2   2  h 2  k 2  l2   A  h 2  k 2  l2 
4a
4
2
2
2
2

(h

k

l
)
a2 
4
sin 2 
3
5
1
2
2
sin2
Div.
A
hkl
(h2+k2+l2)
16.099
0.01961
1
0.01961
100
1
5.5007
22.844
0.03922
2
0.01961
110
2
5.5007
28.073
0.05882
3
0.01961
111
3
5.5012
32.527
0.07843
4
0.01961
200
4
5.5010
a [Å]
Bestimmung des Bravais-Gitter
• im kubischen System existieren 3 Gittertypen:
primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F)
• die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen
I-Gitter:
h+k+l = 2n  sind vorhanden
h+k+l = 2n+1  sind ausgelöscht
F-Gitter:
h,k,l = h+k=2n, h+l=2n, k+l= 2n ggg, uuu  sind vorhanden
h,k,l = ggu, ugu, etc.  sind ausgelöscht
• im Beispiel (100, 110, 111, 200) sind keine Reflexe ausgelöscht  P-Gitter
111
Indizierung einer kubischen Struktur
200
8000
4000
2000
110
6000
100
Intensität [a.u.]
10000
0
Zuordnung durch Abgleich mit
der Datenbank
Rb3AuO – ein Antiperowskit
Pm3m
a = 5.501(1) Å
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 [°]
C. Feldmann, M. Jansen, ZAAK, 621, 1995, 201-206.