；文日冊非線形光学結晶中の光整流とキャリア注入現象武藤真三中野好典伊藤千秋（昭和50年8月30日受理） Optical Rectification and Carrier Injection Phenomena in Nonlinear Optical Crystals ShinzoMUTO YoshinoriNAKANO ChiakiITO Abstract The optical rectification （dc effects）resulted from the second or thirdorder nonlinear polarization induced by a Q−switching high power ruby Iaser were experimentally investig− ated utilizing optical crystals such as KDP， LiNbO3 and LiIO3． The experimental results were qualitatlvely in agreement with theories． In addition， new phenomena of carrier injection into optical crystals under high dc electric field and of remanent polarization were found．品中へのキャリア注入現象などの興味ある特性を得た 1．まえがきのでここに報告する。気体や結晶などの物質に強い光が照射されると，光 2．光学結晶中の低次の非線形分極と原子の相互作用によって分極を生じ，この分極に起因する種々の非線形現象を生ずることが知られている。このような非線形光学現象は強力なレーザ光の出現に光学結晶に強い光が照射されると光と原子の相互作用によって分極を生じ，光電界Eとすれぽ分極Pはよってはじめて観測可能となり，1961年P．A． Franken はルビーレーザ光を用いてはじめて水晶による第2高調波の観測に成功した。以来，各種の強力なレーザ光の発達に伴って自己集束効果や自己誘導透過，あるいは光パラメトリック効果などの非線形光学に関する研究がさかんに行われている。また最近では情報量の増大に伴い，レーザ光を用いた光情報，光通信が注目をあび，光変調素子などの情報処理素子への応用として種々の光学結晶の特性に関する研究もさかんになって（1）（2｝（3） Pi・＝κE」＋κE」E，＋x EゴE，Et＋…（1） i’ 」’ 包フ々 ↓ゴ川と表される。ここでz（n）は＠十1）階のテソソル電気感受率である。また添字i，ブ，le，1，……，の値は1，2， 3をとり，1→x，2→y，3→zに対応する。ここでは種々の非線形分極のうち低次の効果のみを考えることにする。このとき（1）式において2次の非線形分極成分はいる1）一“6）o くコ P ＝x EゴEll （2） i τ” 筆者らも強誘電体である光学結晶中の非線形分極現象に興味をもち，直線偏光したジャイアントパルスルである。ここでテンソル要素の2，3番目の添字をビーレーザ光を用いてKDP， LiNbO3， LilO，結晶中の Z二㍑二：ぽ’”→4｝（・）低次の非線形現象に関する研究を行った。その結果，光整流効果と光残留分極およびレーザ光による光学結と定義すれぽ7），（2）式は一59一山梨大学工学部研究報告昭和5C年12月第26号表一1 2次の電気感受率 Table 1 Second−Order electric susceptibilities 記旦2z旦 m，mmm●m T．岳，器蓋．岳．蒜編，5，432，組岳52 1酋1）鳥2＞93）64×31×21 @ O O O @ O O O @ O O O @×21×22×23）62Xl4 Xl 2 S22，622 @）G1 ＞くヨ2 ）くi33×23 Xl3 Xl4 20 0 0 X｜40 ×21 翌P×22＞隻30×140 O 0 0 ＞530 ×14 2mm nO OO ＞610 m泊ぷ2×130×310 @0 0 0 X O X12 31＞62＞も30×130 nOOO）610 O00 ×3100 O00×3200 3m @O O O @O O O @O O O 31×31×33000 @×31→（310 32，62m w1けく110 ｨ（22 ）〈220 ×31 0 う（11 @0 0 0 @0 0 0 @o o o o X31−X22 31）61×3300 0 為40 0 O苫40 O 0 ×14 X14×310 @0 0 0 3 ×11＞（110 0 ×31→（22 ｨ（22×220 ×31 0 0 n O O 222，42m．23．43m 耳 0 0 0 4．4mm．6，6mm @31×32）も3000 O O O n O O ﾗ1×31×33000 ｨ〈31×140 O 0 ）94 O O O 潤@o−Xll n O O 6 ×11⊃（110 0 0 −X22 @迫2×220 0 0 −X11 @0 0 0 0 0 0 （ E・2／と書き直すことができる。この4階のテソソル感受率（戴ぎii議iiii麗自ω のnonzero elementは各結晶族に対して次の対称操作を施すことによって求められ，対称操作後の要素Xi」leetはパ岨＝⇔忽CゴgCkrC乙sXpq。，（8）騒／ただし，C働は対称操作マトリクスの要素であり，と書き直すことができる。（4）式における2次の電気感各結晶族の対称性によって与えられている9）。受率のテソソル要素のnonzero elementは各結晶族に（8）式において，対称操作を施したことによってそのついて，対称操作とKleimannの条件を適用して求めテンソル要素は不変でなくてはならないという条件かられているが，その結果を表一1に示しておく7）一‘8）。ら，著者らが各結晶族に対して求めた3次の電気感受一方，3次の非線形分極は率を表一2に示す。表一1，表一2より2次の非線形分極は（3｝（3） 1）i＝Zi」keEゴEkEt （5）対称中心のある結晶族では生じないこと，また3次の非線形分極はすべての結晶において生じ得ることなどで表される。ここで著者らの定義がわかる。 κi1＝Xiltl， Xi2＝κi222，κ∫3＝Xi333 ） x、4−3、、112−3。、121−3。、211 ｝ 3． KDP，］L巡bO3， Lil《）3結晶中の光整流現象 x、5−・z、223−3・、232−3。、，22 1 L Zi6＝3Xi331＝3xi313＝3Zi133 r （6） xt7＝3zi122＝3xi212＝3zi221 低次の非線形現象の中で，とくに光整流効果は光の角周波数ωとすれば xi・＝3・・233＝3・・323＝3・・332 1 o （2 tU Tw ｛3 ±w Tro o P、＝κ、、、EゴEle＋κ、川E」E、 Ee （9） xig＝3xi311＝3xi！31＝3xiH3 J xilo＝6zi123＝6xi132＝6κτ213＝6zi231＝6xi312＝6xi321 と表せる。以下に次の3種類の結晶について光整流成を導入すれば（5）式は分を求めてみる。／Eノ（PxPvPz）：（繋iiii竃iiii｛iiii蓑iiiiii膨（1）KDP結晶による光整流KDPは42m族であるから表一1，表一2と（9）式より pl−・ll）E澄＋（・ll）ピE：ω＋・1；）E撒E司 Ea？Ex く3 w モ o ExEy2 EyEa2 EzE㌧ ExEyEa 十Zi6 Ez E、）Ex く w T・d （3）の w Tの P，−X、4 E、Ex＋（Zll E， Ex＋X 、6E、 E、（7）一60一 ⑩ 非線形光学結晶中の光整流とキャリア注入現象表一2 3次の電気感受率 Table 2 Third・order electric susceptibilities 1，T 4，4，畠 2，m，2／m 乙2m．4mm，422．糸晶鴎鷺籠㌶馴 6竃繰罐囎 6．9．岳像灘嶽槻§） 3．3 ．や 6mm．62m，622，舗蓋 3m 23，る5 32，5岳 432，・43m，酷32 罵㌶i灘曙鶏（『i1緊1讃1鶯（11i詩ぽ『溺（）91 0 0 0 ×15Xl6×11 0 −Xl s oO XII o Ml O O O X｜6 0 カ〈15）〈kiO為30）㎞O−％10）（350）（XllooooN6×1100−2＞（250×110Xl1＞垣oo鴻6泊500）（32）も3−3Xk2）ks OOO）（35 O）閲i蕊冴蕊§） NESA glass Electrode （一） KDP （＋） EIectrode 03，LiIO3 EW （＋） y 1 1 ’ 1 1 ／し！‘， 1 ’ ！ ’ ’ x （一）図一1結晶マウント系 Fig．1 Crystal mOunt SyStem （a）For KDP （b） For LiNbO、，LiIO、｛3） nt Tnj o w o o o （2｝ tO TtU （3 w tU （3） w P、＝Z、、 E。 E，J＋（X、、 E、 E、＋X35 Ex 3m族， LilO3は6族であるから表一1，表一2と（9）式より To （3） ta Tw o （1）と同様に光整流分極成分を求めると十zi7Ex Ey）Ey える。このときEッ＝o，E。＝Ey＝oであり，LiNbO3は Ex＋z3s Ey Ey）E、 pl・・ii）づず一・il）閂2si・・θ となる。いま図一1aのような結晶マウソト系を考え， ay面でθ方向に直線偏光したレーザ光が照射されると tU o o P；一・ ⑫ すれば，このときE9＝0， E。＝瓦＝0より o （2 tU モtU （2） tU Tbl （3 ±tU Tw o P、＝Z31 Ex E。＋Z33 E、 E、＋Z33 E、 E、 Ez o o Px＝Py＝O −・；1）1ガ12〔1曜一1）・i・・θ〕＋・9：）1蛸2c…θ・E， o （2 w Tw （3 tU ；w tU モw o P、＝xi・ E。 Ey＋X35（E。 Ex＋E， EのE、1⑪ f 一ご・塀・i・2θ＋・i：’1ガ冠 i となって，偏光角θに対してsin 2θの角度依存性をもとなる。 4．光整流特性の測定つ光整流効果と直流印加電界に比例する光整流効果を生ずる。 4．1 2次の効果による光整流出力（皿）LiNbO3， LiIO3結晶による光整流この2種類実験はクリプトシアニン色素溶液Qスイッチイングの結晶に対しては図一1 bのような結晶マウント系を考によってジャイアソトパルスルビーレーザ光を発生さ一61一昭和50年12月咋一山梨大学工学部研究報告第26号 ^ Delay line 250nsec 図一2実験系 Fig．2 Experimental apParatus せ，KDP， LiNbO3， LilO3の3種類の光学結晶について光整流特性を調べた。図一2に実験系を示す。Qスイ図一3 同軸型結晶マウントッチ用色素セルとレーザ共振器の出力ミラーはモード Fig．3 Crystal mount 選択性をよくするため，透明石英のオプティカルフラぽ図一5は⑪式で与えられる理論と定性的に一致していット板を用いてエタロン的に構成した1°）。また，光学るようである。また図一6はLiNbO3とLilOc結晶による結晶は0∼2kVの直流電圧が印加できる同軸型マウン光整流出力の角度依存性を測定した結果で，LiNbO3のト（図一3）にマウントし，光整流信号出力は10kΩ負荷場合は岡式の理論と定性的によく一致している。LiIO3 から取り出した。測定は200MHzシンクロスコープのの場合は理論とあまり一致しないが，図一4C，図一6か CH1に光電管R617（浜松テレビ製）で受光したレーザらわかるように，光残留分極を生ずるという興味ある光信号を入れてモニターし，CH2には光整流信号を250 現象が見い出された。この残留分極の原因については nsecの遅延ケーブルを通して入れ，両者をAdd状態で観測した。このとき得られた信号波形の一例を図一4に示してある。図一4b， cにおける最初のパルスはジャイアントパルスで，2番目のパルスが光整流出力信号である。また図一5，図一6はレー（a）ジャノrアントパルス（b）for KDP Cc）for LilO3 図一4 ジャイアン1一パノレスと光電流パルス Fig．4 Giant pulse and photo current pulse ザビームに平行な軸のまわりに結晶を回転させたときの光整流出力のレーザ光偏波面からの角度θに対する依存性を測定した結果である。図一5はKDP結晶の場合で，θ＝0のとき光整流出力が存在するが，これは結晶のC軸とレーザビーム方向のずれ，およびマウン 0．8 2 工 50・6 ［1 8 忌o・4 ＼ i：ぎ目o・2 ／ず1＼ _ ＼〈．＿．ノ・・．・．．，r．．ノさ臣トのZ軸と結晶のC軸との 360 ずれなどの影響によるものと考えられる。このずれの影響がとり除かれるとすれ θ（°）・図一5KDP結晶の光整流出力の角度依存性 Fi9．5 θ一Dependence of optical recti丘cation effect in KDP 一62一非線形光学結晶中の光整流とキャリア注入現象 5 lO3 Laser lntensity 35．7M、V 豆 Laser lntensity 35．7MW 54 83 き＼＼＿／互102 二 9 11・巨ぎ2 三 8 一／＼ § 臣㍍ 0 90 180 θ（°）図一6 LiNbO3， Li lo a，結晶の光整流出力の角度依存性 101 10° 10i IO2 1ぴ 104 Fig．6 θ・Dependence of optical rectlfication effect APPIJED ELECTRIC FIELD （V／cm） in LiNbO3， LilO3 図イ光整流（DC効果）の印加電界依存性現在検討中であるが，LiIO3結晶のこの特性を利用す Fig．7 DC Effect vs． apPlied electric field ることにより，光メモリなどへの応用も可能と考えら G れる。 Si S2 4．2 3次効果による光整流の測定図一2の実験系で直流電界を印加したときの光整流出力を測定した。その結果を図一7に示す。LiNbO3とLilO3 結晶においては印加電界に対する依存性はほとんど見 APPLIED ｝ FEILD られず，3次の電気感受率は非常に小さいといえる。 Eo＞12kV／cm これに対してKDP結晶の場合は直流印加電界依存性が顕著である。この原因は，3次の非線形分極による光整流出力信号に，図一1aの結晶マウント系を用いた場合の結晶表面の格子欠陥による比較的高いエネルギー準位からの光電子放出が加わったためと考えられる。そこでLiIO3結晶についても図一1 aのような結晶マウソト系を用いてその結果について調べてみた。 Eo＜12kV／cm 5．結晶中へのキャリア注入現象図一1aのようにLiIO3結晶のC軸をレーザビームに平行にマウントして光整流信号を観測した。このとき得られた代表的な信号波形を図一8に示す。写真中のパルスのうちGはジャイアソトパルス，S、およびS2は光電流信号パルスである。また図一9，図一10に印加電界およびレーザ入力に対するS1， S2の大きさを測定した結図一8LiIO3による光電流パノレス Fig．8 Photo current pulse of LiIO3 、の模式的エネルギー図を用いるとその発生機構が説明果を示す。この実験において，直流印加電界が12kV／cm できる。この信号はレーザ光が消滅してから180∼250 以上になると信号SIの他に，これより180∼250nsec遅 nsec遅れて現れ，しかも印加電界Ecについて12kV／cm，れてS2パルスが現れるという興味ある現象が観測されレーザ出力に対して4．6MWという闘値をもつことかた。このパルスS2はSiより急峻な立ち上りで，パルスら次のように考えることができる。すなわち，低電界幅はSiの約半分という特性をもつ点が特徴的である。時には金属（ネサガラス電極）と結晶間のエネルギー信号S、は節4，・2で述べたKDP結晶の場合の光電流出力障壁が高いため金属内の電子が結晶内には入れない信号と同じものであるが，S2パルスに対しては図一11 が（図一11b），高電界が印加されるとこの障壁が光子一63一山梨大学工学部研究報告昭和50年12月第26号 Vaccum level ・十 10 Conductive band § Si ／ E （膨臣告三三型」当一E∫ （a） o 昆 2 Valence band t Before ／／／／ z／〃 connection 粉ysta1） APPLIED ELECTRIC FIELD （kV／cm）（b）図一9 LiIo3の光電流一印加電界依存性 After connection E。＜12kV／cm Fig． g Photo current of LiIO3 vs． applied field （CrystaD 10 ミ 5 臣（c）巴 0 9 2 ピ王 Applied Electric E。＞12kV／cm Field 133kV／cm 0 2 4 6 8 図一11 電極一結晶接合のエネルギー準位 LASER INTENSITY（MW）図一10LiIO3の光電流のv一ザ入力特性 Fig．11 Energy level model of electrode−crystal connection Fig．10 Photo current of LiIO3 vs．1aser power のエネルギーhvよりも低下し，金属内から結晶中へのキャリア注入が生ずる。このキャリア（電子）が印加されている高電界によって結晶中をドリフトし， 180 ∼250ns㏄後に正電極に達して信号S2になると考えられる。このように考えたときの移動度は60cm2／V・sec であった（図一11c）。 6．結の応用に対して基礎的資料を与えるものと思われる。本研究を進めるにあたり，有益な助言を賜わった山梨大学電気工学科伊藤洋助教授，中川恭彦助教授ならびに結晶を提供していただいた霜村攻講師に深謝する。また実験に協力をいただいた本学卒論学生井上芳範，山本良二両君および実験装置製作に御協力をいただいた中沢章助手と機械工場の諸先生方に深謝する。言文強力なルビーレーザ光を用いて光学結晶中の低次の献非線形現象，とくに光整流効果についての研究を行っ P．A． Franken and J． F． Ward：Opical Harmonics and Nonlinear Phenomena，Reviews た。その結果，KDP， LiNbO，結晶における2次の非 of Modern Physics，35，1， p 23−39（January， 1） 1963）線形分極による光整流効果については理論との定性的一致を得た。またLilO3結晶中においては光メモリへ 2） Optical Effects Due to an Induced Polarization の応用も可能と考えられる光残留分極が生ずることを Third Order in Electric Field Strength， Phys． Rev，137，3A， p 801−818（February，1965）見い出した。さらに，レーザ光による光学結晶中へのキャリア注入と考えられる興味ある現象が見い出され 3） P．S． Pershan：Nonlinear Optical Properties of Solids， Phys． Rev，130，3， p 919−929（May，た。現在，種々の非線形現象に関する研究を続けているが，本実験の結果は，光情報分野などへの光学結晶 P．P． Maker and R W． Terhune：Study of 1963） 4）一64一中野，武藤，井上，山本，伊藤：昭49，信学会非線形光学結晶中の光整流とキャリア注入現象全国大会，1231 7）三宅他：結晶物理学，P1−80，共立出版（昭33） 5）M．Bass， P． A・Franken and J・F・Ward： 8） D．A． Kleimann：Phys． Rev，126， P1977（1962） Optical Rectification， Phys。 Rev，138，2A， p 9）大井，小谷，山内：岩波講座一物理学fi 4， p33 −36，岩波出版（昭15） 10）井上，伊藤：モードセレクショソレーザミラーに関する研究，山梨大学工学部研究報告，24，p 57 534−542（April，1965） 6）J．F． Ward and G・H・C・New：Optical rectification in ammonium dihydrogen phosph− ate and quartz， Communicated by B． Bleaney， 1966 一65一