1 原子軌道間の移動積分異なる原子の s、p、d 原子軌道間の移動積分をパラメータ化する。位置 Ra , Rb にある原子 a, b の s 軌道、p 軌道、d 軌道は、 a φa (r) ≡ Rna la (|r − Ra |)Ylm (θa , φa ) a b φb (r) ≡ Rnb lb (|r − Rb |)Ylm (θb , φb ) b で与えられる。ここで、θa , φa は r − Ra の方向を、θb , φb は r − Rb の方向を表す角度である。 Ylm (θ, φ) は球面調和関数である。両原子を結ぶ軸が z 軸に平行である（Rb − Ra (0, 0, 1)）とすると、移動積分 tab (0, 0, 1) ≡ a|h|b が有限となるのは、ma = mb (≡ µ) のときのみである。ここで、(0, 0, 1) は Rb − Ra の方向を表す単位ベクトルである。この移動積分 tab (0, 0, 1) を (la lb µ) と表し、Slater-Koster パラメータと呼ぶ。ここで、la , lb = 0, 1, 2, ... を s, p, d, ...、µ = 0, ±1, ±2, .... を σ, π, δ, ... と記す。具体的には、Slater-Koster パラメータは、 (ssσ) ≡ ts,s (0, 0, 1) (< 0), (spσ) ≡ ts,z (0, 0, 1) (> 0), (ppσ) ≡ tz,z (0, 0, 1) (> 0), (ppπ) ≡ tx,x (0, 0, 1) (< 0), (sdσ) ≡ ts,3z2 −r2 (0, 0, 1) (< 0), (pdσ) ≡ tz,3z 2 −r2 (0, 0, 1) (< 0), (pdπ) ≡ tx,xz (0, 0, 1) (> 0), (ddσ) ≡ t3z2 −r2 ,3z2 −r2 (0, 0, 1) (< 0) (ddπ) ≡ txz,xz (0, 0, 1) (> 0), (ddδ) ≡ txy,xy (0, 0, 1) (< 0), (1) と定義される。これらの定義を図 1 に示す。符号は、対応する重なり積分と逆になる。次に、両原子が一般の方向にある場合を考える。方向余弦を (ex , ey , ez ) ≡ Rb − Ra = (sin θ cos φ, sin θ sin φ, cos θ) |Rb − Ra | とし、移動積分を tab (ex , ey , ez ) ≡ a|h|b の方向依存性を考える。s 軌道間の移動積分は方向依存性がないので、単に ts,s (ex , ey , ez ) = (ssσ) である。p 軌道–s 軌道間の移動積分は、p 軌道を (ex , ey , ez ) 方向に平行な成分と垂直な成分に分離すると、(ex , ey , ez ) 方向成分からの寄与のみになるので、例えば、 ts,x (ex , ey , ez ) = ex (spσ) 2 + + + − (spσ) + − + + (ssσ) − + − − + (ppσ) − + − + − + − − + + − + − − + + + (ppπ) (pdσ) (sdσ) − + − + + − + − − + − + − (pdπ) + (ddσ) − (pdπ) 図 1: Slater-Koster パラメータを定義する波動関数同士の重なりとなる。これらの結果をまとめると、表 1 のようになる。重なり積分 Sab (ex , ey , ez ) ≡ φa |φb についても、(ssσ), (spσ), ... の代わりにパラメータ Sssσ , Sspσ , .... を用いれば、移動積分 tab (ex , ey , ez ) と同じ方向依存性を持つ。 Slater-Koster パラメータの間には、いくつかの近似的な関係がある1 ： (pdσ)/(pdπ) −2.2. (ssµ), (spµ), (ppµ) ∝ d−2 , 原子間距離 d の関数として、 (pdµ) ∝ d−3.5 , と変化する。 1 W. A. Harrison, Electronic Structure and Physical Properties of Solids (Freeman, San Francisco, 1980). 3 表 1: Slater-Koster パラメータで表した s, p, d 軌道間の移動積分 tab (ex ey ez )。φa は原子 a の、φb は原子 b の原子軌道、(ex , ey , ez ) は、原子 a から見た原子 b の方向余弦。 tab (ex , ey , ez ) Slater-Koster パラメータによる表示 ts,s ts,x (ssσ) ex (spσ) tx,x tx,y e2x (ppσ) + (1 − ex 2 )(ppπ) ex ey (ppσ) − ex ey (ppπ) tx,z ts,xy ex ez (ppσ) − ex ez (ppπ) √ 3ex ey (sdσ) √ 2 1 2 2 3(ex − ey )(sdσ) [e2z − 12 (e2x + e2y ](sdσ) √ 2 3e ey (pdσ) + ey (1 − 2e2x )(pdπ) √ x 3ex ey ez (pdσ) − 2ex ey ez (pdπ) √ 2 3ex ez (pdσ) + ez (1 − 2e2x )(pdπ) √ 1 2 2 2 2 2 √3ex (ex − ey )(pdσ) + ex (1 − ex + ey )(pdπ) 1 2 2 2 2 2 √3ey (ex − ey )(pdσ) − ey (ex + ex − ey )(pdπ) 1 2 2 2 − e2y )(pdπ) 2 3ez (ex − ey )(pdσ) − ez (e √x 1 2 2 2 ex [ez − 2 (ex + ey )](pdσ) − 3ex e2z (pdπ) √ ey [e2z − 12 (e2x + e2y )](pdσ) − 3ey e2z (pdπ) √ ez [e2z − 12 (e2x + e2y )](pdσ) + 3ez (e2x + e2y )(pdπ) ts,x2 −y2 ts,3z2 −r2 tx,xy tx,yz tx,zx tx,x2 −y2 ty,x2 −y2 tz,x2 −y2 tx,3z 2 −r2 ty,3z 2 −r2 tz,3z 2 −r2