福井大学工学部研究報告第3 7 巻第 2号 1 9 8 9年 9月 113 側鎖にメソゲン基を有するテレケリックポリシロキサンの合成小平俊之事名原謙治榊 Synthesis of Telechelic Polysiloxanes with Mesogenic Side Chains Toshiyuki KODAIRA士 and Kenji NAHARA安安 (Received Aug. 3 1，1989) Telechelic polysiloxanes with mesogenic side chains (TPMS) were synthesized. The acid-catalyzed equilibration reaction of 1，3，5，7-tetramethylcyclotetrasiloxane was carried out under the presence of bifunctional end-capping agent. The molecular weights of polymers were controlled by 七he amoun七 of end-capping agent. Functional end groups introduced were OH and NH2・ Polymethylhydrosiloxanes thus obtained were subjected 七o hydrosilylation reaction of allyl cholestanoyl ether to yield TPMS. The functional end groups were protected by trifluoroacetyl group during these reactions to prevent side reactions and regenerated by hydrolysis before subsequent reactions. Polycondensation reactions of these TPMS with telechelic polystyrene with carboxyl group were undertaken. 1.はじめに液晶高分子 ( L C P )の合成は，これまでにも多数報告されているが 1勺その 1つの流れはポリー pフェニレンテレフタラミドの液晶配向溶液から高強度・高弾性率の繊維が紡糸されたことに触発されたもので 2) 主鎖中にメソゲン基を含む縮合型のボリマーにみられ，特に全芳香族ポリエスチルがその代表的なものである 3)。これに対してもう 1つの流れは，主鎖にスベーサーを介してメソゲ C Pの合成である。この側鎖型 L C Pは，従来の低分子液晶に高分子性を付ン基を結合させた側鎖型 L 与した典型的な例で，ガラス転移点以下での液晶相の固定化により光学材料や各種センサーへの応 C Pはメソゲン基をビニルモノマーに結合した液晶モノマーの付加用が期待されている 4】。側鎖型L 重合ないしは，主鎖骨格に反応性のメソゲン基を高分子反応によって結合させることにより主に合成されている 5.6】。高分子反応を利用する方法では，ポリメチルヒドロシロキサンにヒドロシリル化反応により，メソゲン基を導入する方法が最も多く行われている。 *材料化学科 **工業化学科 1 1 4 我々は新しいタイプの L C P合成に関する研究の一環として，側鎖にメソゲン基を有し，鎖の両末端に官能基を持つポリシロキサン ( T P M S ) を利用した L C Pの合成を試みている。このようなテレケリックポリシロキサンは，まず官能基を有するエンドキャップ剤 ( E C ) の存在下， 1， 3， 5， 7 甲子トラメチルシクロテトラシロキサン ( D H 4 ) の開環重合をトリフルオロ酢酸 ( T F A ) を触媒に用いて行い， S c h e m e1 ) 。このよその後，ヒドロシリル化反応によりメソゲン基を導入することで合成される ( H H ^ r -^ ^ ^ ， ' C I3 C I3 CF3COOH [ I 1 4 1 .J .J X-Si-Q-Si X EC PMHS HYdrosilylation .J H C r3 H3 C .J mX-Si-O-(Si-O)n-Si-X 11 町 CH2=CH-CH2-R Hydrolysis I H3 C H3 C H C I' - I3 .J m y-Si-Q (Si-O)n-Si-y I 町 (?2)3 問由 11 ( ? ? 句 h 叩ジ 2 W H ) 3 α R X : ー(CH2)3NHCQCF3 H CH3 CH3 DH4 H3 C I H X-Si-Q-(Si-Q)n-Si-X "I CH3 H CH3 • 田 + H 3 3 C C . . 1 . ' _. 1 . ' _ . C3 R TPMS R :ーO ー( CH2)3QCQCF3 Y : ー(CH2)3NH2 H2)30H ー(C Scheme 1 うな方法では， E Cの量を調節することにより，その分子量を任意に制御することが可能であり，従って，低分子量のこれら化合物は，縮合重合ないしは重付加反応におけるモノマーとして使用できる。その場合，これら化合物と主鎖型 L C Pを与えるモノマーとの反応により，従来の主鎮型及び側 C Pに加えて主鎖と側鎖の双方にメソゲン基を有する L C Pの合成が可能となる。このよう鎖型の L なタイプの L C Pは既に報告されているが7勺合成上の制約からその種類は限られている。さらに，高分子量のテレケリックスを 1成分とするブロック共重合を行うことによって，液晶部をミクロ相構造中に閉じ込めた形の L C Pの合成も期待される。また， E Cには種々の官能基を有するものが使 P M Sを基本と用可能なため，多様なテレケリックスの合成とその反応が可能となる。このように T した多様な L C P合成の可能性が示唆されるが，未反応 S iH基及び末端官能基の存在による副反応等の可能性もそれだけ増え，反応の経過は複雑となり，その合成は簡単ではない。 1 1 5 そこで，本研究においてはアミノ基及びヒドロキシル基を有するテレケリックポリシロキサンの合成法とそのヒドロシリル化反応によるメソゲン基の定量的な導入の確立を第一の目的とし，得られたテレケリックスの反応についても一部検討した。なお，側鎖に用いるメソゲン基の性質は，生成する L C Pの特性を左右するため，どの様なメソゲン基を導入するかは重要な問題であるが，本研究の目的は，合成法を確立することを第ーとしているので，種々の反応に対して安定なコレスタノイルオキシプロピル基をメソゲン基とした。 2. 実験 2. 1 . 試薬 1， 3 -ビス ( 3 -ヒドロキシプロピル〉テトラメチルジシロキサン ( D O H ) ，1， 3 ーピス ( 3】アミノプロピル〉テトラメチルジシロキサン ( D A ) ，1， 3， 5， 7 ーテトラメチルシクロテトラシロキサン ( D H 4) は信越シリコーン〈株〉より購入したものを 1回蒸留後使用した。水素化カリウムと両末端にカルポキシル基を有するポリスチレンは A l d r i c hC h e m i c a lC o m p a n y，I n c . より購入したものを，塩化白金酸・ 6水和物，トリプルオロ酢酸 ( T F A )及び各種溶媒は和光純薬工業〈株〉より購入した特級品を，3s-コレスタノールは東京化成より購入したものをそのまま使用した。臭化アリルとジシクロベンダジエンは和光純薬工業〈株〉より購入したものを 1回蒸留後使用した。 2. 2. 合成と反応アリルコレスタノイルエーテル ( A C E ) 文献記載の方法引により 3s-コレスタノールと臭化アリルとの反応により合成した。生成 A C Eと未反応 3s甲コレスタノールとの分離はワコーゲル C 2 00を充填剤に，ベンゼンと酢酸エチルの容積比が 4 :1の混合溶媒を展開剤に用いたカラムクロマトグラフにより行った。 1， 3 -ビス ( 3 -トリフルオロアセトキシプロピル〉テトラメチルジシロキサン ( D O F ) 0 . 7 8m l( 0 . 0 1 7m o l )の D O Hに対して T F Aを 0 . 4 2m l( 0 . 0 3 2m o l )仕込み， 8 0Cにて窒素雰囲気下密閉し 0 た容器中で 2時間反応後， 3 0m m H gの減圧下 8 0C で水を除去し，更に同量の T F Aを系に加えて， 0 1時間反応後先と同様な手順で水を除去することにより得た。 1， 3 -ピス ( 3 -トリプルオロアセチルアミノプロピル)テトラメチルジシロキサン ( D AF ) 0 . 7 7 mI( 0 . 0 1 7m oJ)の D Aに対して T F Aを0 . 4 2m l( 0 . 0 3 2m o l )仕込み，撹梓下 3 0 m m H g，8 0C で 1 2 0 で4時間，さらに同じ量の T F Aを加えて同条件で 2時時間反応し、その後 T F Aを同量加えて 1 9 0C 0 間反応させることにより目的物を得た。 9) らの方法に従って，テレケリックポリメチルヒドロシロキサシ ( P 門H S ) 基本的には M c G r a t h エンドキャップ剤 ( E C )の存在下， T F Aを触媒として D H 4 の関環重合により P M H Sを得た。但し、 E Cとして用いた D O Hと D Aは，開環重合中の副反応による系の 3次元化を防ぐ、ため，あらかじめトリプルオロアセチル化した D O Fと D A Fを用いた。ジシクロベンタジエニル塩化白金 ( I I ) ( D P C ) 文献記載の方法 10)に従い塩化白金酸・ 6水和物とジシクロベンタジエンとの反応により合成した。ヒドロシリル化反応:例としてエステル末端を有し S i0単位数が 2 1の P M H Sの場合について述べる。 0 . 1 9g( 1 .1 7X1 0 -4m oI )の P M H S，3 . 0g( 7.OOX1 0 -3 m oJ)の A C E及び 5 0m l のトルエンを還流冷却器，滴下ロート，窒素ガス導入管及び乾燥管を備えた 1 0 0m l の4口フラスコに仕 1 1 6 込み，撹伴下乾燥窒素を涜し還涜状態まで加熱する。滴下ロートより 1m l の塩化メチレンに 1m g( S i H基当り 1 .07X1 0 -3m o1 )の D P Cを溶かした溶液を滴下する。 3時間反応後同量の触媒溶液を滴下し，更に 3時間反応後同様の操作を行い 3時間反応し， 3回の触媒溶液添加で計 9時間の 1gの A C Eに対して 2Iのメタノールにて沈澱し， 2 0分間 9 0 0 0r p mで遠心分厳操作後，沈澱を分離した。なお， p門H Sの分子量が大きい場合 ( n孟4 5 )は沈反応により終了する。反応生成物は澱を漉別した。 T P M Sの加水分解 M c G r a t hらの方法9)により行った。 T P M Sと P S tとの縮合 P S tを大過剰の塩化チオニルに溶解し，撹梓下室温で 8時間反応後過剰の塩化チオニルを留去す 0 . 2gの P S tに対して 1 5m l のクロロホルムを仕込み，乾燥管をつ P M Sと 5m l のクロロホルム及び 5m l のピリジンを含む溶液を，けた滴下ロートより所定量の T 4時間，更に還涜状態で 2 4時間反応す氷冷下撹持しながら徐々に滴下する。滴下終了後室温で 2 る。末端を酸クロリド化したる。反応後系をメタノールに投入して得られた沈澱を櫨別乾燥することにより生成物を得た。反応試薬の仕込み及び反応は何れも乾燥窒素雰囲気中で行った。なお，本反応において用いたクロロホルムは，使用前に水で洗浄・乾燥後蒸留した。 2. 3.測定 CN M Rスベクトルは日本電子 G H及び 13 X 2 7 0F ' TN門R スベクトロメーターにより，溶媒に C D C I 3 を用い， C H CI3プロトンを標準 ( 7 . 2p p m )として測定した。 G P CはJ A S C OT R1R O T A R -Iによりカラムに S h o d e xA 8 0 0 P及び A 8 0 門を用いて行った。 1 3. 結果と考察 3. 1 .P M H Sの合成 P 門H Sの合成は基本的にはト1 c G r a t hらの方法引に従った。しかし，彼らの場合は D H 4 とオクタメ H 4の単独重合のため， S i H チルシクロテトラシロキサンとの共重合であるのに対し，本実験では D 基の混度が相対的に高く，ある反応時聞を越えた時点で系が 3次元化する。そこで， D H 4の重合に O H及び D Aの末端を，あらかじめトリフルオロアセチル化した D OF'と D AF'を用いて行際しては D った。得られた重合結果を T a b . lに示す。 N o . l と 3は D O Hと O Aを用いて行った場合であり，系が 1部 3次元化したため不溶部を除いた結果である。 F i g . lに P M H Aの 1HN M Rスベクトルを示す。 D O Hの末端トリメチレン基のケミカルシフトとの比較から P M H Sの末端がトリプルオロアセチル化されていることが分かる。これは 13C N 門Rスベクトルにおいて，弗素による分裂を示すトリプルオロアセチル基のトリフルオロメチル及びカルボニル炭素が観測されたことからも確認された。 E Cに D AF'を用いた場合も生成 P M H Aの末端トリメチレン基のケミカルシフトが D Aのそれに比較して低磁場側に観測され，または CN M Rスベクトルにおいても，トリプルオロアセチル基に関連する炭素の弗棄による分裂が認められ，末端がトリプルオロアセチル基により保護されていることを T a b . lの分子量は F i g . lに示されている a ， b ， cのトリメチレン基と fの S iH基もしくは e ， dの S iC H 3基のシグナル強度の比から算出した。他の官能基を末端に有するものも同様にして分子量を求めた。分子量 3 0 0 0程度までの P M H Sの合成に於ける目標分子量と反応生成物の示している。分子量はよく一致している。しかしながら，目標分子量を 1万以上に設定した場合は可なりのずれ 1 1 7 Tab.1. Synthesis of PMHSa) Time， TargetC ) [DH4]b) No End group [EC] hr Mnd) ne) Mn Yield，宅 20 一一一 HCH 000 N 一 O Ccc 一 000 -口﹁ 3 F C u 阿山 JL 内 6 1900 1650 20 53 12 3100 3050 45 68 1700 21 3 1 40 3 10100 3700 54 38 40 9 10 100 6100 94 76 J ﹁ 80 9 19700 14900 240 53 FFF c cc 一一一 --- n-F3ro 1900 ﹁ J J 3 ﹁ J コ 6 a) [TFA]， 0.05 mOl/dm3; Temp，80oC. b) Molar ratio of DH4 to end capping agent (EC). c) Calculated from feed ratio of DH4 to EC. d) Determined by 1H-NMR. e) Number of Si-O unit. b C 4 -﹄内 H-rHJ a ? H iq H 3 He CF3-C-O-CH2-CH2-CH2-号j Q -号i O O eH3 白f 内 4 ﹂円 d J﹁﹁ FMlqdlp ﹄ UH F P﹂ hh F﹂ L 司 MH q d UH ︾ハ Hd ﹄ H aa ， 9 * uh H " i u H ^一一Jし Hb C H T 5 d . ppm Fi.1. 1H NMR spectra of PMHS (No・3 in Tab.1) and DOH. が生じている。 N o . 4， 5の比較から明らかなように，反応時聞を延長すると分子量の増大が認められることから，系が平衡に達していないためであることが分かる。 3. 2. T P M Sの合成 T P M Sの特性とその収率を T a b . 2に示す。エンドキャッフ宵j に D O H を用いて合成した P M H S( N o・ 2 )では，反応中に系の 1部が 3次元化した。他の場合に比べて，収率が低いのはこのためである。従って，末端官能基を保護する事は， P 門H Sの合成に加えて，ヒドロシリル化においても S iH基と官能基との反応を防ぐことに有効である。また，定量的なヒドロシリル化の進行は，末端官能基の加水分解，その後のプロック共重合における副反応を防ぐために重要である。ヒドロシリル化反応 1 1 8 Tab.2. Hydrosilylation and properties of TPMS No End -group -NH-CO-CF3 2 -OH Mna) nc) Mnb) T，d) 1 Tie)， Yield， OC OC も 13000 22000 45 65 230 7 1 7300 11000 2 1 85 180 54 3 ーO-CO-CF3 16000 27000 54 90 235 89 4 -O-CO-CF3 27000 46000 94 92 240 85 a) Determined by GPC. b) Determined by 1H-NMR. c) Number of Si-O unit determined by 1 H- NMR • d) Transition temp. to liquid crystalline phase. e) Transition temp. to isotropic phase. の触媒としては塩化白金酸がよく用いられているが，定量的な反応の進行は困難である 1目、我々もこの触媒を用いて， ACEの P 門H S によるヒドロシリル化を種々の条件で試みたが，定量的な反応の 4 - (アリロキシ〉ベンゾイル]オキシ]4 'ーメトキシビ進行は達成されなかった。そこで， 4-[[ フヱニルのヒドロシリル化において定量的な反応の進行が報告されている文献記載の条件では，ポリマー中に残存 D P Cを用いて行った 11)。 S iHプロトンのシグナルが観測されたので，実験条件を種々変えて検討した結果，実験の項に記載した条件で定量的な反応の進行を確認した。クトルをF'i g . 2に示す。 HN M Rスベ 1 S iH基に由来するシグナルの消失が確認される。 G P Cにより求めた分子 Q F 4 3 -51-0C H d ，P 問 Fig.2. 1H NMR spectra of TPMS (No.2 in Tab.2) and Si-H proton of PMHS. 量と 1 HN M Rにより求めた分子量の聞には可なりの差が認められる。 3. 3.T P M Sの P S tとの縮合反応 119 T P門S と両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量が1.0X1 05 の P S t との縮合反応 ( S c h e a b . 4 に示す。アミノ末端を有する T P M Sと P S tの聞の反応生成物の分子量は P S me2 )の結果を T f l末端を持つ T P M Sからの生成物 tのそれに比較して増加しており，反応の進行が示唆されるが， O の分子量には変化が認められず反応が進んでいない。何れの系の生成物も液晶性を示していない。これは P S tの分子量が T P M S に比較して大きいため。反応系における P S tの割合が余りに高くそのため T P M Sの液晶としての性質が発現されなかったものと思われる。 qL H 円 M刊 EE qL q3 、， EE Hn 司ハロ CH'J nu 、， 3 弓コ国司 H円・司 i H n nu--cuiEPU 川 n 、 J 3 n u、J ，・ ‘ 、，， e ? 、 . ，L 2J-q 4lH 円 H円 pulled-inu-- n u q コ司令J q3H円・司 I H n nu--Cut-nu ，﹄、qL E 、 Hn ﹁ノ﹄ pu ，， H円 M川 m CH'J + mC1CO-St-COCl CH'J { 1 J ￨ d ld HNー(CHフ附1-o-(S1-0)n-S1-(的 )3-NH-C ι I Iι . . 1 凶吋m 11 町 (?H2)3 町 R 勺坂パ R : Scheme 2 Tab. 3 Polycondensation of TPMS with pst End group na) of TPMS Mn-productb) MWc) Ti， Mn-PSt Mn O c Yield，も -NH2 45 2.4 1.35 138 76.4 -OH 2 1 0.8 1.52 14 1 97.0 a) Number of Si-O unit. b) Ratio of number average molecular weight of product to that of PSt determined by GPC. c) Determined by GPC. 4. 結語エンドキャップ剤の O H及び N f l 2 基を，トリフルオロアセチル基で保護することにより 3次元化する事なく， D l I 4 の開環重合を進めることを可能にした。このようにして得られた P 門H S を用いて A C Eをヒドロシリル化することにより，定量的にコレスタノイルオキシプロピル基を側鎖メソゲン基として導入できることを示した。ヒドロシリル化後の末端トリフルオロアセチル基の加水分解に 1 ， 70 よる脱離の後に，再生した O H及び N H 2 基を有する T P M Sの反応性については，両末端にカルボキ S t を用いて検討した。本実験の範囲では，アミノ基を有する T P M Sでは反シ)1.-基を有する市販の P H末端の T P M Sでは，反応の進行を確認することはできなかった。今後，応の進行を確認したが， O TP ト 1 S末端の反応性及びメソゲン基の末端官能基の反応性に及ぼす影響の検討が必要である。参考文献 1)飯村一賀，高分子， 3 3，8 7 5( 1 9 8 4 ) 2 )U S P，S e r .，N o .7 3 6 4 1 0，d uP o n t( 1 9 6 8 ) 3 )J . I . J i n，S . A n t o u n，C . O b e r，a n dR . W . L e n z，B r i t .P o l y m .J .，1 3 2( 1 9 8 0 ) . T . T a l r o z e，a n dV . P . S h i b a e v，M a k r o m o l .C h e m .，S u p p l .，~， 4 7( 1 9 8 4 ) 4 )N . A . P l a t e，R 5 )H . F i n k e l m a n n，H . H a p p，ト1 . P o r t u g a l，a n dH . R i n g s d o r f，門a k r o m o l .C h e m .，立Q ，2 5 4 1( 19 7 8 ) 6 )L . S t r z e l e c k ia n dD .v a nL u y e n，r u r o p .P o l y m .J .，1 6，2 9 9( 1 9 8 0 ) . K r o n e，a n dH . R i n g s d o r f，ト1 a k r o m o l .C h e m .，R a p i dC o m m u n .，1 ，3 8 1( 1 9 8 6 ) 7 )S . B e r g，V 8 )G .門. J a n i n i，R . J . L a u b，a n dT . J . S h a w，ト1 a k r o m o l .C h e m .，R a p i dC o m m u n .，2 ，5 7( 1 9 8 5 ) 9 )Y . C h u j oa n dJ . E . M c G r a t h，P o l y m .P r e p r i n t s，3 4，4 7( 1 9 8 5 ) 4，1 4 9 3( 1 9 8 5 ) . 1 0 )麹谷信三，前田和幸，山下晋三，高分子学会予稿集， 3 11 ) 門. A . A p f e l，H . F i n k e l m a n n，G .門. J a n i n i，R . J . L a u b，B . H . L u h m a n n，A . P r i c e，W . J . R o b e r t s， T . J . S h a w，a n dC . A . S m i t h，A n a l .C h e m .，5 7，6 5 1( 1 9 8 5 )