J6490

Phénol. Acétone. α-Méthylstyrène
par
Jean-Marc MATHIEU
Ingénieur Développement procédés
Rhodia Intermédiaires
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Synthèse du phénol par la voie « cumène » ....................................
Principe du procédé.....................................................................................
Conditions opératoires................................................................................
Protection de l’environnement ...................................................................
Sécurité.........................................................................................................
Capacités en service ....................................................................................
J 6 490 - 2
—
2
—
3
—
4
—
4
—
4
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Fiche produit phénol ...............................................................................
Propriétés physico-chimiques ....................................................................
Précautions d’emploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Données économiques................................................................................
—
—
—
—
—
—
4
4
5
6
6
6
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Fiche produit acétone .............................................................................
Propriétés physico-chimiques ....................................................................
Précautions d’emploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Données économiques................................................................................
—
—
—
—
—
—
6
6
6
7
7
7
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
Fiche produit α-méthylstyrène .............................................................
Propriétés physico-chimiques ....................................................................
Précautions d’emploi...................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations et données économiques.....................................
—
—
—
—
—
7
7
7
7
8
Références bibliographiques .........................................................................
—
8
e phénol est un liquide incolore qui sert à la fabrication de nombreux réactifs
de l’industrie chimique (pharmacie, agrochimie, résines, nylon, explosifs...).
Il a été isolé en 1834, à partir de résidus de houille.
Par la suite, la production de phénol se développa, d’abord principalement
pour ses applications militaires (acide picrique), puis en tant qu’intermédiaire de
synthèse pour les fabrications de résines (formophénoliques, bisphénol) et de
nylon.
Le phénol fut alors produit synthétiquement, durant la Première Guerre mondiale, par sulfonation du benzène.
Différentes voies furent explorées ensuite : oxydation catalytique du toluène
(procédé Dow), hydrolyse du chlorobenzène (Dow, Bayer, Raschig...). Mais la
voie d’accès prédominante qui se dégagea rapidement fut le procédé « au
cumène », dans les années 1950 (BP Chemicals, Hercules).
Cette voie de synthèse, largement répandue chez tous les producteurs de phénol, permet de coproduire de l’acétone (dans un ratio d’environ 0,6 t/t de phénol)
et une faible partie d’α-méthylstyrène (figure A).
L
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J 6 490 − 1
PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________
CH3
OH
C
O
C
CH3
Phénol
CH2
CH3
α-Méthylstyrène
Acétone
Figure A – Formules semi-développées
Le phénol fait partie de cette chimie dite « cyclique » où les volumes et les prix
sont conditionnés par les fortes variations des prix des matières premières
pétrolières et les mises en service de nouvelles unités à très grosse capacité de
production.
L’acétone coproduit fatalement peut également être, à certaines périodes, un
handicap. Il est à noter que, dans cette optique, une installation, basée sur un
nouveau procédé (Solutia Inc), devrait bientôt voir le jour, permettant de produire, exclusivement et en une seule étape, du phénol par oxydation du benzène
par l’oxyde nitreux.
1. Synthèse du phénol
par la voie « cumène »
1.1.2 Oxydation du cumène
Le cumène est ensuite peroxydé, par l’oxygène de l’air, en hydroperoxyde de cumène (HPOC), suivant la réaction :
CH3
CH3
1.1 Principe du procédé
C6H5
CH
+ O2
C 6H 5
C
CH3
Le procédé met en œuvre les trois réactions exothermiques
suivantes :
— alkylation du benzène par le propylène en cumène [1] ;
— oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène ;
— scission de l’hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.
O
OH
CH3
Cette réaction est réalisée en phase liquide, généralement en présence d’agent alcalin, afin de stabiliser les produits de la réaction
(soude diluée, carbonate...).
1.1.3 Scission de l’HPOC
La scission est obtenue en présence d’acide sulfurique concentré :
1.1.1 Alkylation du benzène
CH3
C6H5
La réaction :
CH3
C6H6 + CH3
CH
CH2
C6H5
CH
CH3
est généralement effectuée en phase liquide (exemple : procédé
UOP). Elle est réalisée en présence de catalyseurs acides (chlorure
d’aluminium, acide phosphorique sur silice ou, plus récemment,
zéolithes acides).
Cette réaction est moyennement sélective et génère une part non
négligeable de diisopropylbenzène. Ce dernier peut être valorisé
séparément ou retransformé par « transalkylation » en cumène,
dans des conditions opératoires proches de celles de la réaction
principale et en présence de benzène.
J 6 490 − 2
C
O
OH
H+
CH3
C6H5OH + O
C
CH3
CH3
Il y a également coproduction de sous-produits valorisables tels
que :
CH3
C
CH3
CH2
α - méthylstyrène
C
O
acétophénone
Dans certaines unités, l’α-méthylstyrène excédentaire est retransformé en cumène par hydrogénation.
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___________________________________________________________________________________________________ PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE
Propane
Nonènes
Cumène
(vers figure 2)
14
Vide
250
S
Benzène
R
D1
D2
D3
7
Diisopropylbenzène
D5
34
D4
0,2
25
Produits lourds
190
Propylène
pression (en bars)
température (en °C)
D1 à D5 colonnes de distillation
R
réacteur adiabatique
S
séparateur
Figure 1 – Synthèse du cumène par le procédé UOP
1.2 Conditions opératoires
1.2.1 Fabrication du cumène
■ Synthèse du cumène par le procédé UOP (figure 1)
La réaction du benzène et du propylène a lieu à 34 bar dans un
réacteur adiabatique (R) sur un catalyseur à l’acide phosphorique
sur silice. La température d’entrée est de 190 ˚C, la température de
sortie de 250 ˚C. En même temps que le cumène se forment des
sous-produits tels que polyisopropylbenzènes, nonènes et hexènes
qui sont séparés dans un ensemble de distillation (colonnes D1 à
D5) et valorisés séparément (le diisopropylbenzène comme
solvant : les nonènes pour la synthèse d’acides aliphatiques).
En revanche, le propane n’étant qu’une impureté du propylène, ce
corps ainsi que les produits lourds sont incinérés.
■ Autres procédés
Des procédés voisins existent depuis les années 1990 et utilisent
des zéolithes acides (Mobil-Raytheon, UOP...). L’alkylation se fait
alors sous une vingtaine de bars et à environ 120-180 ˚C, dans un
réacteur à lit fixe. La transformation du diisopropylbenzène en
cumène se fait dans un second réacteur du même type, par transalkylation avec du benzène.
1.2.2 Oxydation du cumène en HPOC
L’oxydation du cumène par de l’air en HPOC est réalisée en solution dans une cascade de réacteurs (figure 2) : (R1, R2, R3) à 5 bar et
100 ˚C environ. On injecte un stabilisant (NaOH à 15 %). Après
lavage des effluents par de l’eau (L), distillation (D1) et entraînement
à la vapeur (D2), la solution d’HPOC est concentrée aux environs de
80 %.
Des techniques d’oxydation plus « douces », fonctionnant à pression atmosphérique et à plus basse température, existent également depuis peu (UOP...). Elles permettent d’obtenir une chimie
plus sélective, mais ont l’inconvénient de nécessiter de gros volumes réactionnels.
1.2.3 Scission de l’HPOC et purification du phénol
La scission est réalisée vers 55 ˚C, en présence d’acide sulfurique
concentré (70 à 90 %), et d’eau jouant le rôle de modérateur de la
réaction.
Initialement la réaction était effectuée dans des réacteurs agités
munis de gros échangeurs de refroidissement (la réaction est excessivement exothermique) ; de nouveaux aménagements ont récemment été apportés (UOP, Kellog...). Par utilisation de plusieurs
réacteurs en série, de géométries adaptées, et grâce à des conditions opératoires différentes sur chacun d’eux (température, temps
de séjour, réacteur agité/piston), la sélectivité de la réaction a pu être
fortement améliorée.
En sortie de l’étape réactionnelle, une neutralisation est indispensable, afin de pouvoir distiller le mélange. On utilise généralement
du phénate de soude ou de la soude à cet usage.
Différents agencements de train de distillation sont possibles.
On peut par exemple (figure 3) :
— séparer par distillation l’acétone (le produit le plus léger), ainsi
que l’eau et les hydrocarbures légers (cumène résiduaire, αméthylstyrène) dans les colonnes D1 à D4 ;
— séparer les goudrons (acétophénone, produits lourds) du phénol dans la colonne D5 ;
— séparer certains hydrocarbures « moyens » du phénol dans la
colonne D6.
À ce stade, la qualité du phénol ne répond généralement pas aux
exigences des clients les plus contraignants. Certaines impuretés ne
sont en effet pas séparables du phénol par simple distillation.
À la purification alcaline citée figure 3 en C1 succèdent depuis
peu de nouvelles techniques. La plus répandue est la purification du
phénol sur résines acides : on utilise alors un lit fixe qui peut
prendre place entre les colonnes D6 et D7. Les résines permettent de
condenser les impuretés en molécules plus lourdes, qui sont alors
séparables sur la colonne de rectification finale D7 (cette colonne a
le même rôle dans le cas de la purification alcaline).
Une technique alternative consiste à utiliser une distillation
extractive, à l’aide d’un tiers solvant (brevet Rhodia).
Des colonnes de distillation annexes permettent généralement de
traiter les goudrons et les hydrocarbures résiduels afin d’extraire et
de purifier l’acétophénone et l’α-méthylstyrène.
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J 6 490 − 3
PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________
Vers
atmosphère
105
Cumène (cf. figure 1)
Eau
Adsorption sur charbon actif
ou
oxydation catalytique
5
R1
R2
R3
L
Air
NaOH à 15 %
Y
Vide
D1
D2
Vapeur
d'eau
pression (en bars)
température (en °C)
D1
D2
E
L
R1 à R3
Y
HPOC + H2O
(vers figure 3)
colonne de distillation (préconcentration)
colonne d'entraînement à la vapeur (concentration)
économiseur préconcentrateur
colonne de lavage
réacteurs
collecte d'effluents pour traitement ultérieur
Figure 2 – Oxydation du cumène et concentration de l’HPOC
1.2.4 Matériaux
La distillation du cumène se fait dans des appareils en acier au
carbone, la synthèse et la distillation du phénol dans des appareils
en acier inoxydable.
— caractère écotoxique du phénol (installation de traitement des
effluents, nombreux appareils de mesure en ligne de la teneur en
phénol dans les effluents...) ;
— caractère instable de l’HPOC, qui se décompose violemment
en présence d’acidité ou en cas d’élévation de température, cette
décomposition étant autocatalytique. La réaction de scission est
ainsi une phase très délicate qui nécessite une grosse capacité de
refroidissement et de nombreuses mesures de sécurité afin d’empêcher toute décomposition non maîtrisée.
1.3 Protection de l’environnement
1.5 Capacités en service
Les effluents aqueux phénolés étant très nocifs pour l’environnement, on utilise généralement plusieurs techniques d’épuration :
— extraction liquide/liquide du phénol résiduaire, grâce à des solvants tels que l’acétophénone ou le cumène ;
— épuration sur des lits de charbon actif ;
— épuration en station biologique (certaines bactéries pouvant
être adaptées au phénol).
Toutes les installations de capacité notable fonctionnent suivant
le procédé au cumène. Les producteurs se sont généralement
concentrés sur la fabrication de phénol et laissent le soin aux
grandes sociétés pétrochimiques de fabriquer le cumène nécessaire. En Europe, Rhodia, Ertisa, Enichem, Boréalis, Caproleuna
échappent à cette règle.
Les effluents gazeux issus de l’oxydation, contenant essentiellement du cumène, sont généralement traités sur charbon actif après
condensation. Une solution alternative consiste à oxyder catalytiquement ces COV (carbone organique volatil).
2. Fiche produit phénol
La synthèse du cumène se fait, suivant la nature du catalyseur,
dans des appareils en acier au carbone ou en acier revêtu (PTFE,
résines...).
2.1 Propriétés physico-chimiques
1.4 Sécurité
La maîtrise du procédé repose sur la prise en compte des éléments particuliers suivants :
— caractère particulièrement inflammable du propylène, du
propane (impureté majoritaire du propylène) et de l’acétone (d’où
inertage à l’azote, réseau de torche de brûlage...) ;
— caractère toxique du benzène (toxicité chronique) et du phénol
(toxicité aiguë) d’où utilisation de pompes sans garniture...
J 6 490 − 4
Masse moléculaire : 94,11.
Concentration commerciale > 99,8 % en masse.
Température de fusion : 40,8 ˚C.
Température d’ébullition : 181,7 ˚C.
Masse volumique à 20 ˚C : 1,072 g/cm3.
Viscosité à 45 ˚C : 4,0 mPa · s.
Indice de réfraction à 45 ˚C : 1,540 2.
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___________________________________________________________________________________________________ PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE
H 2O
Acétone
Phénate
de sodium
M
R
L
55
D2
D3
D4
Cumène
S1
H2SO4 à 70 %
HPOC + H2O
(vers figure 2)
Traitement des
hydrocarbures
Y
D1
Vapeur d'eau
Vide
Y
- Méthylstyrène
Y
Effluents
gazeux
Vide
S2
Phénol
D7
Y
D6
C1
D5
C2
Acétophénone
Air
NaOH
à 15 %
Goudrons
Traitement des
produits lourds
Produits lourds
pression (en bars)
C1 ou C2 colonnes de purification
température (en °C)
D1 à D7
L
M
R
S1 et S2
Y
selon procédé :
C1 = purification alcaline ou
C2 = purification sur résines
colonnes de distillation
colonne de lavage
mélangeur
réacteur de scission
décanteurs
collecte d'effluents pour traitement ultérieur
Figure 3 – Scission de l’HPOC et purification du phénol
Aspect : masse cristalline ou aiguilles enchevêtrées, à forte odeur
caractéristique.
2.2 Précautions d’emploi
Solubilité : faible dans l’eau (8 % en masse) avec démixtion :
— phase organique : eau dans phénol ;
— phase aqueuse : phénol dans eau.
Le phénol est soluble dans les solvants organiques et les hydroxydes alcalins.
2.2.1 Toxicité et écotoxicité
Le phénol peut provoquer de graves brûlures ; il existe des cas
d’intoxications mortelles (passage du produits à travers la peau).
Les vapeurs sont également toxiques.
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
J 6 490 − 5
PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________
• En cas de projection oculaire, procéder à un lavage abondant à l’eau.
• En cas d’ingestion, faire vomir et boire beaucoup d’eau.
Hospitaliser d’urgence.
• En cas d’épandage, procéder au ramassage, au pompage
ou à l’absorption sur des matériaux combustibles.
La valeur limite de concentration admissible des vapeurs dans
l’air (8 h/j) a été fixée pour la France à 5 ppm (partie par million =
10−6 en volume), soit 19 mg/m3.
Le phénol est un produit facilement biodégradable. Toutefois il
présente une écotoxicité relativement importante (CE daphnie –
24 h : 29 mg/L).
Nota : CE – 24 h : concentration efficace qui, dans les conditions standards, inhibe la
locomotion de 50 % des individus d’une population de jeunes daphnies en 24 h.
2.5 Données économiques
Le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce même
volume.
3. Fiche produit acétone
3.1 Propriétés physico-chimiques
Masse moléculaire : 58,08.
2.2.2 Risques d’incendie et d’explosion
Le phénol est modérément inflammable et combustible.
Tous les agents d’extinction sont utilisables.
Concentration commerciale > 99 % en masse.
Température de fusion : − 99,6 ˚C.
Température d’ébullition : 56,2 ˚C.
Masse volumique à 20 ˚C : 0,789 8 g/cm3.
Points d’éclair :
— 79 ˚C en coupelle fermée ;
— 85 ˚C en coupelle ouverte.
Température d’auto-ignition : 715 ˚C.
Limites d’explosivité dans l’air : 1,5 à 9 % en volume.
Aspect : liquide incolore, d’odeur caractéristique suave.
Solubilité : l’acétone est miscible à l’eau et à la plupart des solvants organiques.
Température critique : 235 ˚C.
Pression critique : 47 bar.
2.3 Stockage et manipulation
■ Le stockage sera effectué, dans un local bien aéré, dans des
récipients et des conduits bien étiquetés, en acier inoxydable (cuivre
et fer déconseillés).
Des précautions particulières de manipulation seront prises :
— port de gants, lunettes, vêtements étanches, cagoule, masque
à gaz ;
— postes d’eau à proximité ;
— ventilation des locaux, aspiration des vapeurs ;
— interdiction de fumer.
■ Le phénol présente des réactions violentes avec les mélanges de
nitrobenzènes et d’AlCl3, il explose au contact de H2SO5 et H2S2O8.
En présence d’acide nitrique concentré, il se forme de l’acide picrique explosif.
Densité de vapeur : 2,00.
3.2 Précautions d’emploi
3.2.1 Toxicité
Les vapeurs ont un effet irritant sur les voies respiratoires : le
liquide est un irritant des muqueuses oculaires et provoque des dermites.
• En cas de projection sur la peau : procéder à un lavage
abondant à l’eau savonneuse.
• En cas de projection oculaire : procéder à un lavage abondant à l’eau.
• En cas d’ingestion : faire vomir.
• En cas d’épandage : pomper ou diluer par de grandes
quantités d’eau. Éloigner tout point chaud ou d’ignition (les
solutions aqueuses sont susceptibles de brûler).
2.4 Principales utilisations
Le phénol est un intermédiaire de synthèse :
— des résines phénoliques [5] ;
— du bisphénol A (ou diphénylolpropane [3] ;
— du β-caprolactame (pour le polyamide 6) et de l’acide adipique
(pour le polyamide 6-6) [6] ;
— de produits pharmaceutiques (aspirine, paracétamol) et de
parfums (salicylates) ;
— de l’hydroquinone et de la pyrocatéchine ;
— des nitrophénols et aminophénols ;
— des produits phytosanitaires (chlorophénols...).
J 6 490 − 6
La valeur limite de concentration admissible des vapeurs dans
l’air, sur 8 h d’exposition par jour (VME), est fixée en France à
750 ppm, soit 1 800 mg/m3.
3.2.2 Risques d’incendie et d’explosion
L’acétone est un liquide très inflammable.
Points d’éclair :
— 18 ˚C en coupelle fermée ;
— 9 ˚C en coupelle ouverte.
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___________________________________________________________________________________________________ PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE
Les vapeurs d’acétone peuvent former des mélanges explosifs
avec l’air dans les limites de 2,15 à 13 % en volume.
En cas d’incendie, les moyens d’extinction préconisés sont les
poudres chimiques, les mousses, les produits halogénés, le
dioxyde de carbone. L’eau est peu efficace car les solutions
diluées restent combustibles.
Température d’auto-ignition : 538 ˚C.
4. Fiche produit
α-méthylstyrène
4.1 Propriétés physico-chimiques
Masse moléculaire : 118,2.
Concentration commerciale : 99 % en masse.
Température de solidification : − 23,2 ˚C.
3.3 Stockage et manipulation
Température d’ébullition : 165,4 ˚C.
Masse volumique à 25 ˚C : 0,906 2 g/cm3.
Le stockage sera effectué dans un local bien aéré et frais.
Au cours des manipulations d’acétone, on recommande le port de
gants et de lunettes et une aspiration des vapeurs à leur source
d’émission.
L’acétone forme, par action de H2O2 , des peroxydes instables au
choc et peut réagir violemment avec les oxydants et avec le chloroforme en présence d’hydroxydes alcalins.
Il conviendra de conserver l’acétone loin de toute source d’ignition ou de chaleur et à l’abri des produits oxydants.
À température ambiante, l’α-méthylstyrène est un liquide incolore
à forte odeur aromatique.
Solubilité : peu soluble dans l’eau, soluble dans les solvants organiques.
4.2 Précautions d’emploi
4.2.1 Toxicité
3.4 Principales utilisations
C’est un irritant des voies respiratoires et des muqueuses
oculaires.
Citons l’utilisation d’acétone comme :
— solvant industriel ;
— intermédiaire de synthèse :
• du méthacrylate de méthyle (MAM) [2] ;
• du bisphénol A [3] ;
• de la méthylisobutylcétone :
CH3
CH
CH2
C
O
CH3
• du diacétone-alcool :
(CH3)2C
CH2
OH
• de l’oxyde de mésityle :
CH3
• du méthylisobutylcarbinol : CH3
CH3
• En cas de projection sur la peau, faire un lavage abondant
à l’eau savonneuse.
• En cas de projection oculaire, procéder à un lavage à l’eau.
• En cas d’ingestion : faire vomir.
• En cas d’épandage, pomper et incinérer ou absorber sur
des matériaux inertes. Faire un lavage abondant à l’eau et une
décantation avant rejet à l’égout.
C
CH3
La valeur limite de concentration admissible des vapeurs dans
l’air, sur 8 h/j (VME), est fixée en France à 50 ppm, soit 240 mg/m3.
C(CH3)2
4.2.2 Risques d’incendie et d’explosion
O
CO
CH
CH3
CH
CH2
CH
CH3
OH
Remarque : des procédés sans acétone pour la fabrication du
MAM existent déjà et se développent rapidement.
3.5 Données économiques
Le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce même
volume.
L’α-méthylstyrène est un produit inflammable (point éclair 54 ˚C
en coupe fermée).
Les moyens d’extinction préconisés sont le CO2, les poudres
et les mousses chimiques.
4.3 Stockage et manipulation
Le stockage sera effectué en local bien ventilé, dans des récipients
bouchés, de préférence sous gaz inerte.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
J 6 490 − 7
PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________
Il convient d’éloigner l’α-méthylstyrène des produits peroxydiques (risques de polymérisation).
On prendra des précautions particulières de manipulation : port
de gants, de lunettes, coiffe, masque à gaz.
L’α-méthylstyrène réagit violemment avec les oxydants. Dans certaines conditions, il peut polymériser avec fort dégagement de
chaleur.
L’α-méthylstyrène est souvent vendu avec des traces d’inhibiteur
de polymérisation ajouté lors de la purification de ce dernier.
4.4 Principales utilisations et données
économiques
C’est un comonomère pour la fabrication de résines styréniques
spéciales (cf. articles Styrène dans cette rubrique [4] et dans le traité
Plastiques et Composites [7]).
Pour les données économiques, le lecteur se reportera aux
pages [J 6 690] dans ce même volume.
Références bibliographiques
Dans les Techniques de l’Ingénieur
Traité Génie des procédés
[3]
LEFEBVRE (G.) et RAIMBAULT (C.). – Bisphénol A ou diphénylolpropane (DPP). [J 6 165]
(1998).
[1]
SENGEL (J.-L.). – Alkylation des composés
aromatiques. [J 5 690] (1996).
[4]
SENGEL (J.-L.). – Ethylbenzène. Styrène.
[J 6 315] (1993).
[2]
OUSS (O.). – Méthacrylate de méthyle.
[J 6 400] (1994).
J 6 490 − 8
Traité Plastiques et Composites
[5]
[6]
[7]
CHEVALIER (M.). – Phénoplastes ou phénolsformols PF. [A 3 435] (1991).
GUERIN (B.). – Polyamides PA. [A 3 360]
(1994).
SAPIN (D.) et DASNOY-SUMELL (J.). – Terpolymères ABS. [A 3 345] (1996).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

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