Chapitre 13 - Analyse fonctionnelle - Phénols

Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse Organique Fonctionnelle
Pr. F. FARHAT
!
Laboratoire de Chimie Analytique
Bromatologie & Contrôle des Médicaments
!
Faculté de pharmacie de Monastir!
Année 2013/14
1
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Généralités
✓ Substitution d’un ou plusieurs H d’un noyau benzénique ( molécules aromatiques) par
un ou plusieurs gts OH.
H
✓ H : hydrogène assez mobile
O
● Groupement OH polaire
● Effet mésomère de :O: sur noyau benzénique
✓ Caractère acide :
● plus que les alcools
● moins que les acides carboxyliques
OH
OH
OH
OH
OH
>
>
>
OH
OH
Phénol
O- diphénol
Résorcinol
Hydroquinone
2
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Généralités
H
✓ Résonance : noyau sensible aux attaques
électrophiles en ortho et para .
O
✓ greffe d’un groupement nitré ( NO2 )
mobilité de H
caractère acide
pKa :
Phénol
H
H
O
O
9 - 10
P- nitrophénol
7,16
H
2,4 dinitrophénol
4
O
2,4,6 trinitrophénol
0,4
!
✓ Souvent solide facile à liquifier.
✓ Soluble dans l’eau et dans les solvants
organiques
3
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions dues à H mobile
✓ Dégagement d’H2 :
En présence d’un métal Na° il y a formation d’un phénate et dégagement d’hydrogène
Ar – OH + Na
Ar – O- Na+ + ½ H2 .
!
✓ Dégagement de méthane :
En présence d’un organomagnésien selon la méthode de Zerevitinoff
Ar – OH
+ CH3 – Mg – I
Ar – O – Mg - I + CH4 .
Même comportement que les alcools.
!
✓ Formation de phénates en présence de solutions alcalines
● Caractère acide marqué surtout les phénols à groupements électrophiles.
● Différence avec les alcools
4
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions dues à H mobile
✓ Action des amidures métalliques Na NH2 :
Il y a formation d’un phénate et dégagement d’ammoniaque
Ar – OH + NaNH2
Ar – O- Na+ + NH3 .
!
!
✓ Réaction avec FeCl3 :
Il y a formation d’un phénate de fer coloré
3 Ar – OH
+ FeCl3
(Ar – O)3 Fe + 3 HCl .
phénate de fer coloré
Possibilité de dosage colorimétrique ; selon la nature du solvant et du phénol à analyser.
5
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions dues à H mobile
✓ Réaction avec le réactif de Follin :
Il y a formation d’un complexe de coloration bleu
Ar – OH + complexe phospho- molybdo -tungstique
coloration bleu .
!
Possibilité de dosage colorimétrique
!
✓ Réaction avec le réactif de Millon :
Il y a formation d’un complexe rouge
Ar – OH
+ ( HgNO3 )2 / HNO3
Coloration rouge
!
Possibilité de dosage colorimétrique.
6
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Propriétés chimiques : Réactions dues à H mobile
✓ Formation d’esters :
!
O
Ar – OH + R – COOH
R
C
O
Ar
+ H2 O
!
On utilise les chlorures d’acides ou les anhydrides ( anhydride acétique , chlorure de
benzoyle ou p- nitro benzoyle ) en milieu pyridine ou soude. On obtient des esters solides
à points de fusion caractéristiques.
!
✓ Formation d’uréthanes :
En présence d’un organomagnésien selon la méthode de Zerevitinoff
Ar – OH
+ CH3 – Mg – I
Ar – O – Mg - I + CH4 .
Même comportement que les alcools.
7
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Propriétés chimiques : Réactions du noyau
Ce sont des réactions de substitution électrophile. Certaines sont communes à toutes les
substances aromatiques d’autres sont propres aux phénols.
✓ Halogénation :
● Action du brome :
Br
!
OH
!
!
OH
Br
+ 3Br2
+ 3 HBr
Br
Br
Br2
Br
● Action de l’iode :
2
OH
+ 4 I2
I
Na2CO3
D°
I
O
O
I
+ 4 HI
I
8
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions spécifiques
✓ Formation de dérivés de nitrosation : réaction de Liebermann :
par action de l’acide nitreux naissant : NaNO2 + HCl
HNO2
L’attaque par l’ion nirosonium N O
H
H
N
H O
O H
H O
H O + N
O
N
O
O
OH
OH
+ HNO2
tautomérisation
Phénol
N
OH
NO
N
H O
O
O
N
OH
Oxime de la p-quinone
p-nitrosophénol
9
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions spécifiques
✓ Formation de dérivés nitrosation : réaction de Liebermann :
● Si on travaille en milieu sulfurique cc ( Rt° Libermann) la réaction se poursuit
N O
HO
+ N O
N
HO
H O
O
H
N
H O
Phénol
O
O
p-nitrosophénol
● L’oxime réagit avec une
O
N
OH
Oxime de la p-quinone
+
2ème
H
Phénol
O
OH
Oxime de la p-quinone
molécule de phénol
OH
N
N
OH
Rouge en milieu sulfurique Jaune
vert après alcalinisation
10
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions spécifiques
✓ Réaction de diazocopulation :
● addition d’un sel de diazonium au phénol (mécanisme électrophile)
● Substitution de H en para
OH
OH
N N
OH
N N
H
+
N
N
N
+H
N
H
Phénol
Sel de diazonium
(Hydroxyde)
p. Hydroxyazobenzène
Azoïques rouges ou jaunes
11
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse qualitative : Réactions spécifiques
✓ Réaction par formation de phtaléines :
OH
O
H
C
O
OH
ZnCl2 / H2SO4 cc
+
C
H
OH
+ H2O
C
OH
OH
O
Anhydride Phtalique
C
OH
OH
O
Résorcine
Phénolphtaléine
Fluorocéine
OH
CH 3 OH
Thymol
H3C
Thymolphtaléine
CH 3
12
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Acétylation pyridinée
✓ Protométrie
✓ Méthode de Zerewitnoff : Hydrogène mobile
✓ Halogénation
✓copulation avec un sel de diazonium
✓condensation avec une quinone-chlorimine.
13
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Acétylation pyridinée :
O
OH
+
H3C C
O
+ pyridine
O
O
C
+
CH 3
H3C
O
Ester
N
H
;
OOCCH 3
Acétate de pyridinium
Même protocole opératoire et expression des résultats que les alcools
14
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Halogénation du noyau : Bromométrie :
Méthode de Luce
OH
δ
OH
δ
Br
+
δ
Br
Br
δ
Br
Se référer au protocole TP
Br
Même protocole que les alcènes : réduction de l’excés de brome par KI; L’iode
formé est dosé par le thiosulfate de sodium titré
15
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Condensation avec un sel de diazonium : Copulation
R
N N Cl +
OH
R
N
N
OH
On obtient des dérivés de coloration intenses
Dosage colorimétrique.
16
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Condensation avec une quinone chlorimine :
X
O
X : Br
N
X
Cl +
H
OH
O
N
OH + HCl
X
X
2-6 Dibromoquinone 4- chlorimine
En milieu alcalin, on obtient des dérivés colorés extractible au toluène
Dosage colorimétrique.
17
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
➢ Analyse quantitative : Méthodes de dosage
✓ Spectrophotométrie d’absorption UV-Visible :
Phénol : état moléculaire : l max = 270 nm
état ionisé
: l max 287 nm
✓ Spectrophotométrie d’absorption IR :
● vibration de valence
ν : O – H 3610 cm-1 .
ν : C – O 1250 cm-1 .
● Vibration de déformation :
d:O–H
1250 à 1500 cm-1
✓ Méthodes chromatographiques
18
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction phénol
Spectrophotométrie d’absorption IR :
● vibration de valence :
ν : O – H 3610 cm-1 .
ν : C – O 1250 cm-1 .
● Vibration de déformation :
d:O–H
1250 à 1500 cm-1
19
20

Download Report