第7回「アルケンへの求電子付加反応 (1)」

第７回「アルケンへの求電子付加反応 (1)」
有機化学Ⅰ 講義資料
第７回「アルケンへの求電子付加反応 (1)」
前回は、アルケンへの求電子付加反応の反応機構について学んだ。また、カルボカチ
オンの構造と性質についても学んだ。今回は、アルケンへの求電子付加反応のさまざま
な特徴について、カルボカチオンの性質と関係づけながら学んでいく。
1. カルボカチオンの安定性：アルキル置換基の影響
前回の最後に、メチルカチオンの構造について学んだ。ここでは、エチルカチオンに
ついて考えよう。エチルカチオンは、メチルカチオンの次に単純なカルボカチオンであ
る。
H
H
H C C
H
ethyl cation
H
エチルカチオンの２つの炭素のうち、正電荷を持つほうの炭素から出る３本の結合に
ついては、特に変わったことはない。メチルカチオンと同様に、sp2 混成軌道を使った
σ結合である。注目すべきなのは、隣の炭素（メチル基の炭素）の C–H 結合である。
３つの H 原子のうち、１つはカルボカチオン平面に対して「立って」いる。もう少し
正確に言うと、H–C–C–H の二面角が 90° になっている。
カルボカチオン平面に対して
立っているH
二面角= 90
この H 原子を含む C–H 結合は、カルボカチオンの空の p 軌道と同じ方向を向いてい
る。このため、C–H の結合性軌道と空の p 軌道が少しだけ混じり合って、下図の右の
ような分子軌道が形成される。この軌道は、もとの C–H 結合性軌道よりも少し広がっ
ているため、電子が存在できる空間が広がり、エネルギーが下がる。
C‒H 結合性軌道
空のp軌道
電子の非局在化（＝エネルギー下がる）
+
+
–1–
名城大学理工学部応用化学科
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このように、軌道同士の相互作用によって電子が存在できる空間が広がることを、電
子の非局在化 delocalization of electrons と呼ぶ。エチルカチオンにおける電子の非局在
化はそれほど大きなものではない（大部分の電子は元の C–H 結合性軌道と同じ空間を
占めている）が、それでも電子のエネルギーに無視できない影響を与えている。
電子の非局在化にはいくつかのパターンがある。エチルカチオンの場合のように、σ
結合の電子が関与する非局在化のことを超共役 hyperconjugation と呼ぶ。超共役とい
う言葉は、第４回ですでに紹介した。今後もさまざまな形で登場する重要な概念である。
分子のエネルギーは、分子中のすべての原子核・電子のエネルギーの総和である。従
って、ある C–H 結合電子のエネルギーが低下することは、分子全体のエネルギーの低
下、つまり安定化につながる。このことから、エチルカチオンはメチルカチオンにくら
べて、超共役による安定化を受けていると言える。
H
H
H
C
H C C
H
H
H
H
注１：本当は、メチルカチオンとエチルカチオンは構成原子の数が違うので、エネルギーを直接
比較することはできない。ここでいう「安定性」は、ある基準物質、たとえばアルカン（メタン、
エタン）と比較した場合の安定性の差と解釈する。
さて、エチルカチオンは、メチルカチオンの水素原子を一つメチル基 CH3 で置き換
えたものと見なすことができる。水素原子はあと二つ残っているから、順に置き換えて
みるとどうなるだろうか。
H
H
C
H
H
methyl cation
H C C
H C C
H
H
H
H
ethyl cation
H
H
H
C H
H
H C C
H
H
isopropyl cation
H
H
C H
C H
H H
t-butyl cation
エチルカチオンは第一級カルボカチオン、イソプロピルカチオンは第二級カルボカチ
オン、t-ブチルカチオンは第三級カルボカチオンである。エチルカチオンは、超共役に
関与できる C–H 結合が１つ存在していた。これに対して、イソプロピルカチオンでは
２つ、t-ブチルカチオンでは３つの C–H 結合が超共役に関与できる。
–2–
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カルボカチオン平面に対して
立っているH
従って、これらのカルボカチオンの安定性について、次のように言える。
H
H
C
H
H
H
H C C
H
H
H C C
H
H
H
H
C H
H
H
H C C
H
H
H
H
C H
C H
H
この傾向は、カルボカチオンに結合しているのがメチル基の場合だけでなく、アルキ
ル基一般について成り立つ。つまり、下のように考えてよい。
このように、アルキル置換基の数が多いほどカルボカチオンの安定性が高まるという
事実は、カルボカチオンが関与する反応に重大な影響を及ぼす。
注２：「アルキル置換基の数が多いほど」というのを「アルキル基の級数が大きいほど」と言っ
てはならない。
「第一級」
「第二級」
「第三級」は英語でそれぞれ primary, secondary, tertiary で
あり、数字で表すのは日本語特有の表現である。従って、
「級数」
「級の数」という概念は世界標
準では存在しない。

問：ブチルカチオン、イソブチルカチオン、s-ブチルカチオン、t-ブチルカチオンの構
造を書き、安定なものから順に並べなさい。

–3–
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2. 非対称アルケンに対する HBr の付加反応
前回に付加反応の例として用いたアルケン（trans-2-ブテン）は、二重結合の両側の
２つの炭素原子に同じ置換基がついている（メチル基が１つ、水素が１つ）。今度は、
２つの炭素原子に異なる置換基がついているアルケンについて考えてみよう。たとえば、
2-メチル-2-ブテンである。
H3C
H
H3C
C C
C C
H
CH3
H
CH3
CH3
2-methyl-2-butene
trans-2-butene
HBr の求電子付加反応では、二重結合の一方の炭素原子に H が結合し、もう一方の
炭素原子に Br が結合する。対称アルケンでは、H がどちらの炭素原子に結合しても同
じものができる。しかし、非対称アルケンでは、H がどちらの炭素原子に結合するかに
よって、異なる生成物が得られる。
H
H3C
+
C C
H
H3C
H Br
Br
H3C
H C C H
H
CH3
CH3
H
H3C
H C C CH3
Br
CH3
CH3
+
C C
H
H
H3C
H C C H
Br
CH3
H Br
Br
H3C
H C C CH3
H
CH3
CH3
２つの生成物はどのような割合で得られるのだろうか。どちらか一方だけが得られる
のか、それとも両方とも生成するのか。また、両方とも生成するとしたら、同じ量ずつ
できるのか、それとも一方が優先的に生成するのか。
反応機構に基づいて、結果を予想することができる。2-メチル-2-ブテンと HBr の反
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応の機構を考えてみよう。trans-2-ブテンと同様の反応機構で進むと仮定すれば、この
反応も二段階反応であり、第一段階は二重結合に対する H+の付加である。
（これまでは
「HBr の求電子攻撃」と呼んできたが、生成するものは H+とアルケンが結合したカル
ボカチオンなので、これからは「H+の付加」と呼ぶことにする。）
H
H3C
H3C
C C CH3 +
H
CH3
CH3
+
C C
H
H Br
CH3
H
CH3
H3C C C
H
CH3
+
Br–
Br–
上の図にあるように、この段階ですでに二通りのカルボカチオンが生成する可能性が
ある。このカルボカチオンの安定性を比較してみよう。上の方は「二級」のカルボカチ
オン、下の方は「三級」のカルボカチオンである。前回学んだ通り、三級カルボカチオ
ンの方が二級カルボカチオンよりも安定である。
H
H3C
H
C C CH3
H
CH3
CH3
H3C C C
H
CH3
反応のエネルギー図を描いてみると、下のようになる。
活性化エネルギーが
大きい
遅い
H3C
速い
H
CH3
H3C C C
+ Br–
H
CH3
エネルギー
小さい
H
C C CH3 +
H
CH3
Br–
（より安定）
H3C
CH3
+ H Br
C C
H
CH3
反応座標
安定な三級カルボカチオンを作る経路（実線）の方が、「越えるべき山」が低いこと
がわかるだろう。すなわち、活性化エネルギーが小さく、反応が速い。
第二段階はどうだろうか。実はこの反応では、第二段階の活性化エネルギーは小さく、
反応速度に大きな影響は及ぼさない。全体の反応速度を決めているのは、大きな活性化
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エネルギーを持つ第一段階である。このように、多段階反応の中で「最も遷移状態のエ
ネルギーが高い」段階を律速段階 rate determining step と呼ぶ。律速段階は、多段階反
応の中で最も速度の遅い段階であり、反応全体の速度を決める段階でもある。
第二段階まで含めて、この反応のエネルギー図を描くと、下のようになる。
H
C C CH3 + Br–
H
CH3
エネルギー
H3C
H
CH3
H3C C C
+ Br–
H
CH3
（より安定）
H3C
CH3
H
Br
H3C
H C C CH3
H
CH3
+ H Br
C C
H
H3C
H C C CH3
Br
CH3
CH3
反応座標
副生成物
主生成物
実線の反応の方が速く進行するため、生成物も多くなる。従って、下の化合物が主生
成物 main product である。上の生成物は少量しかできない。これは副生成物 by-product
となる。
以上をまとめると、次のことが言える。非対称アルケンに対する HBr の求電子付加
反応では、より安定なカルボカチオン中間体を経由する生成物が主生成物となる。

問：1-ブテンへの HBr の付加反応で可能な生成物を２つ書き、どちらが主生成物か予
想しなさい。

3. マルコフニコフ則
非対称アルケンに対する HBr の求電子付加反応で、アルケンの置換基が飽和のアル
キル基または水素のみである場合は、付加する位置について次の法則が成り立つ。
「求電子剤（この場合は H+）は、より多くの水素が結合している sp2 炭素に結合す
る。」
この法則を、提案者の名前をとってマルコフニコフ則 Markovnikov’s rule と呼ぶ。マ
ルコフニコフ則が提案されたのは 1870 年である。当時は量子力学もなく、有機化合物
の結合の正体についてはほとんど何もわかっていなかったため、このような経験則を積
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み上げて行くことに十分な意味があった。しかし現在では、カルボカチオンの安定性の
違いについて量子力学の原理で明快に説明できるようになった。このため、このような
経験則を記憶することにはほとんど意味がない。また、機械的にマルコフニコフ則を当
てはめると誤った結果を導く例もある。従って、マルコフニコフ則は歴史的な経験則と
しての認識にとどめ、あくまでも「カルボカチオン中間体の安定性」で反応性を理解す
ることをおすすめする。
4. アルケンに対する水の付加
アルケンに対して付加するのはハロゲン化水素ばかりではない。たとえば、水もアル
ケンに対して付加することができる。ただし、酸触媒の助けが必要である。生成物はア
ルコールである。
CH3CH CH2 + H–OH
CH3CH CH2
H2SO4
OH H
なぜ酸触媒が必要なのだろうか。この場合は、今まで私たちが学んだことを使って、
酸触媒が必要な理由を理解することができる。
プロペン・水・硫酸を混合すると、何が起きるだろうか。まず、硫酸は強い酸なので、
もし塩基として働くものがあれば、H+を渡そうとするだろう。この場合は、硫酸が水
に対して H+を渡し、水は H3O+になる。
H–OH +
H OH
H–OSO3H
+
O–SO3H
H
次に、H3O+が求電子剤として働き、プロペンに H+を渡す。プロペンは極めて弱い塩
基なので、この平衡は極端に左に偏っているのだが、右辺のカルボカチオンがほんの少
しでも生成すれば、反応は次の段階に進むことができる。
K ~ 10–16
CH3CH CH2 +
H OH
CH3CH CH2 +
H
pKa = –1.7
H–OH
H
pKa ~ –18
なお、プロペンも「非対称アルケン」なので、H+が付加する位置は二通りある。し
かし、中央の C に H+が付加してできるカルボカチオンは一級カルボカチオンで不安定
であるため、上式のように末端の C に H+が付加する。
–7–
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CH3CH CH2
H
CH3CH CH2 + H3O+
CH3CH CH2
H
次の段階では、カルボカチオンに対して求核剤が反応する。この時点で反応系中に存
在するのはプロペン・水・HSO4–・H3O+ であり、最も強い求核剤は水である。
CH3CH CH2 + H–OH
CH3CH CH2
H
H
OH H
生成物が O 上に正の形式電荷を持っていることに注意しよう。これは、巻き矢印に
よる電子の動きを注意深く見れば、理解できる。上式左辺の巻き矢印は、「O 上のロー
ンペアが O–C 結合になる」ことを示している。この巻き矢印が表す２個の電子は、左
辺では２個とも O の価電子だが、右辺では O の価電子１個と C の価電子１個になる。
つまり、右辺の O は価電子が１つ減るので、正の形式電荷がつく。一方、右辺の C は
価電子が１個増えるので、左辺にあった正の形式電荷が消える。
C
+
O
C
O
まだ反応は終わりではない。上式の生成物は、O 上に正の形式電荷と H 原子を持っ
ている。この構造は、オキソニウムイオン H3O+ と似ており、酸として働く。反応系中
には、反応物である H2O がまだ残っているため、下のような酸・塩基反応が起こる。
CH3CH CH2 + H–OH
H
CH3CH CH2 +
OH H
OH H
H OH
H
ようやく生成物の 2-プロパノールが現れた。中間体の数が多いので、初めは理解す
るのが大変だろう。しかし、このように H+がついたり離れたりする反応は有機化学で
数多く登場するため、そのうちに慣れてくることだろう。特に、巻き矢印を正しくつけ
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るよう常に心がけていれば、次に起きる反応が自然に見えてくるようになる。
「酸触媒によるプロペンへの水の付加」反応の完全な反応機構を書くと、次のように
なる。
CH3CH CH2 +
H OH
CH3CH CH2 + H–OH
H
CH3CH CH2
H–OH
H
CH3CH CH2 +
H OH
H
OH H
OH H
H
最後に H3O+が再生されていることにも注意しよう。H3O+は、最初にプロペンとの反
応で消費されるのだが、最後に 2-プロパノールが生成する反応で再生されるので、結果
として増えることも減ることもない。このように、プロペンへの水の付加反応では、
H3O+が触媒として機能している。
この反応で「なぜ」酸触媒が必要なのだろうか。それは、カルボカチオン中間体を生
成するために H3O+が必要だからである。H2O とプロペンだけでは、カルボカチオン中
間体の生成量があまりにも少なく、反応は極めて遅くなってしまう。平衡式で書けば、
下のようになる。
K ~ 10–34
CH3CH CH2 +
H OH
CH3CH CH2 +
–OH
H
pKa ~ –18
pKa = 15.7
水の付加反応のことを水和 hydration と呼ぶ。上記の反応は、「酸触媒によるプロペ
ンの水和反応」と呼ぶことができる。
5. 酸触媒反応の巻き矢印の書き方
前項では、反応中に H+ が受け渡しされるところはすべて H2O とのやり取りとして
記述した。しかしながら、この反応の本質は、
「アルケンが H+ を受け取る」および「（水
が付加して生成した）アルコールの共役酸が H+ を放出する」点にあるのであって、H+
のやり取りの相手が H2O であることはあまり重要ではない。そこで、H+ のやり取りの
場面では H2O を省略して、下のように書くことが多い。
–9–
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H+
CH3CH CH2 +
CH3CH CH2 + H–OH
H
CH3CH CH2 +
CH3CH CH2
H+
OH H
OH H
H
前項で示した反応式よりも、いくぶん見通しが良くなるだろう。今後は、基本的には
酸触媒を上のように「H+」として記述することにする。

問：酸触媒による 1-メチルシクロヘキセン（右図）の水和について、
巻き矢印を使って反応機構を図示しなさい。二種類の生成物が可能だ
CH3
が、主生成物の方だけでよい。

6. アルケンに対するアルコールの付加
アルコールもアルケンに対して付加することができる。この場合も、水の付加と同様
に、酸触媒の助けが必要である。生成するのは、エーテルである。
CH3CH CH2 +
CH3CH
H–OCH3
H2SO4
CH2
OCH3 H
この反応の機構は、アルケンに対する水の付加とほとんど同じである。赤字の OH を
OCH3 に置き換えればよい。
H–OCH3 +
H OCH3 +
H–OSO3H
O–SO3H
H
CH3CH CH2 +
H OCH3
CH3CH CH2 + H–OCH3
H
CH3CH
H
CH2 H–OCH3 CH3CH
OCH3 H
CH2 +
OCH3 H
H OCH3
H
H
– 10 –
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この反応も、H+ が関与する部分は共役塩基の部分を省略して、下のように書いても
よい。この方が見通しが良くなる。
CH3CH CH2 +
H+
CH3CH CH2 + H–OCH3
H
CH3CH
CH2
CH3CH
CH2 +
H+
OCH3 H
OCH3 H
H

問：シクロペンチルメチルエーテル（下図）は、あるアルケンに酸触媒でメタノールを
付加させて作ることができる。原料のアルケンを示し、反応機構を図示しなさい。
OCH3

6. まとめ
・カルボカチオンの中心炭素にアルキル基が結合しているとき、超共役による安定化
が働く。このため、カルボカチオンの安定性はメチル＜一級＜二級＜三級の順に増大
する。
・非対称アルケンに HBr を求電子付加させると、二種類の生成物が得られる可能性が
ある。このうち、より安定な中間体カルボカチオンを経由するものが主生成物となる。
・多段階反応で、最も反応速度が遅い段階を律速段階と呼ぶ。律速段階は、反応エネ
ルギー図で最もエネルギーの高い遷移状態を含む段階である。
・アルケンへの求電子付加反応では、カルボカチオンの生成が律速段階である。この
ため、二種類の生成物が可能な場合には、より安定なカルボカチオンを経由する反応
がより速く進行し、主生成物を与える。
・アルケンの置換基が飽和アルキル基または水素のみである場合は、求電子付加の選
択性についてマルコフニコフ則が成り立つ。
・アルケンに対して、酸触媒の存在下で、水を付加させることができる。生成物はア
ルコールである。この反応では、最初にアルケンに対して酸触媒の H+が付加してカ
ルボカチオンを生成し、水がカルボカチオンに求核付加して、最後に H+が脱離する。
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第７回「アルケンへの求電子付加反応 (1)」
・アルケンに対して、酸触媒の存在下で、アルコールを付加させることができる。生
成物はエーテルである。この反応の反応機構は、水の付加反応と同様である。
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