自由電子の量子状態シュレディンガー方程式例題1 一次元自由電子

例題1
長さLの領域における自由電子の状態を求めよ。た
だし、境界条件には周期境界条件を用いよ。
自由電子＝ポテンシャルエネルギーが零 （力は働いていない）
L
自由電子の量子状態
束縛状態・遍歴状態
• ポテンシャル
x
V (x) = 0
• 周期境界条件
(x + L) = (x)
1
2
0 ≤ x ≤ L の範囲で V (x) = 0 であるから，解くべき方程式は
−
h̄2 ∂ 2
ϕ(x) = Eϕ(x)
2m ∂x2
m は電子の質量である．
ただし，
周期境界条件を用いるので境界条件は (x + L) = (x)
∂2
2mE
h̄2 ∂ 2
ϕ(x) + 2 ϕ(x) = 0
−
ϕ(x) = Eϕ(x) ⇒
2
∂x2
2m ∂x
h̄
2
⇤
2mE
2
2
⇥(x) = 0
E < 0 のとき
=
とおくと ⇤x2 ⇥(x)
2
(x) = C1 e
x
+ C2 e
(x + L) = C1 e
= C1 e
⇥(x + L) = ⇥(x)
x
+ C2 e
(x+L)
x
e
e
L
L
+ C2 e
=e
L
(x+L)
x
e
=1
L
α=0
これは波動関数として不適当
3
E
0 のとき k 2 =
縮退している関数の一次結合も解であるから
1
(ϕ+ (x) + ϕ− (x)) = C1 eikx
2
1
(ϕ+ (x) − ϕ− (x)) = C2 e−ikx
2
も解である．
k は正でも負でもよいので，まとめて Ceikx と表す．
5
ikx
ik(x+L)
= C1 eikx eikL + C2 e
ikx ikL
(x + L) = (x)
e
=e
ikL
e
ikL
=1
kL = 0, 2 , 2 , 4 , 4 , · · ·
2n
(n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
k=
L
量子数
�
⇥2
2
2 2
2n
k
= En (n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
=
Ek =
2m
L
2m
⇥
�
2nπ
x
Ek = E k (二重縮退)より ⇥(x) = Ceikx = C exp i
L
C は任意の複素数(規格化条件から決まる)
ただし，
4
一次元自由電子
固有値 Ekに属する固有関数
k ̸= 0 であれば ϕ+ (x)と ϕ− (x) とは独立→縮退している
⇥2
ϕ(x) + k 2 ϕ(x) = 0
⇥x2
(x + L) = C1 eik(x+L) + C2 e
ϕ(x) = C1 eikx + C2 e−ikx ≡ ϕ+ (x) は
固有値 Ekに属する固有関数
とおくと
2
(x) = C1 eikx + C2 e
なぜ (x) = Ceikx とまとめてよいのか
C1 C2 ̸= 0 であれば ϕ− (x) = C1 eikx − C2 e−ikx もまた
2mE
エネルギー
2 2
k
2m
Ek =
k (x)
波動関数
量子数
k=
規格化定数
Ck
�
= Ck eikx
2n
(n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
L
k| k⇥
6
= 1 となるように定める
波動関数の規格化
k (x)
�
= Ck eikx に対して �
k| k⇥
L
=
k (x)
⇥
L
=
0
0
L
=
異なる量子数の波動関数は互いに直交する
⇤ L
⇤
1 L −ik x ikx
⇥
e
e dx
k (x)
k (x)dx = ⇥ k | k ⇤ =
L 0
0
�
⇥L
⇤
1 L i(k−k )x
1 ei(k−k )x
ei(k−k )L − 1
=
e
dx =
=
⇤
L 0
L i(k − k )
i(k − k ⇤ )L
= 1 が成立するためには
k| k⇥
k (x)dx
波動関数の直交性
0
Ck⇥ e−ikx Ck eikx dx
|Ck |2 dx = |Ck |2 L = 1
0
kL = 2n (n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
k L = 2n (n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
1
ととればよい(一意的には決まらない)
Ck =
L
(k − k ⇥ )L = 2(n − n⇥ )
絶対値が1の複素数を乗じてもよい（位相）
k ⇥= k ⇒ ⇤
|
k
k⌅
一次元自由電子
自由電子と定数ポテンシャル
2 2
k
2m
Ek =
k (x)
k=
量子数
規格化定数
E=
= Ck eikx
2 2
k
+V
2m
C1 eik1 x
E = T1 + V1 = T2 + V2 = T3 + V3
1
Ck =
L
V3
T1 =
V1
V2
2 2
k1
2m
解の接続条件 1
| k (x)|2 =
L
T3 =
T2 =
x=a
（境界条件）
9
k
+V
2m
C1 eik1 x
2m
2m
ϕ(a 0+ ) = ϕ(a + 0+ )
⇥
⇥
ϕ(x)
ϕ(x)
=
⇥x
⇥x
x=a 0+
x
x=a+0+
井戸型ポテンシャル
E < V2
x 2x
C2 eik
+De
Ce
2 2
k3
2 2
k2
10
自由電子と定数ポテンシャル
2 2
C3 eik3 x
C2 eik2 x
E
2n
(n = 0, ±1, ±2, ±3, · · · )
L
電子の存在確率密度
E=
x
2 2
k
+V
2m
D1 e x
k=
2m(E
C1 eikx + C2 e
V1 )
ikx
=
D2 e
2m(V2
E)
x
V2
E
T1 =
V1
�⇥k |⇥k ⇥ = δkk
8
波動関数
V2
クロネッカのデルタ
=0
7
エネルギー
E=
⇥ ei(k−k )L = 1
2 2
k1
2m
E
=
k2 =
2m(E
2m(V2
x
V2 ) 存在確率は零でない
2 2
k
2m
T =
E)
V1
解の境界条件
lim
x⇥⇤
lim
x⇥−⇤
11
12
(x) = 0
(x) = 0
x
例題2
0 ≤ x ≤ L の範囲で V (x) = 0 であるから，解くべき方程式は
−
長さLの領域に閉じ込められた自由電子の状態を求
めよ。ただし、領域の外のポテンシャルは無限大と
せよ。（無限井戸）
ポテンシャル
x < 0, L < x ⇥ V (x) = ⇤
0 ≤ x ≤ L ⇥ V (x) = 0
h̄2 ∂ 2
ϕ(x) = Eϕ(x)
2m ∂x2
m は電子の質量である．
ただし，
より，境界条件は (0) = (L) = 0
x < 0, L < xで V (x) =
∂2
2mE
h̄2 ∂ 2
ϕ(x) + 2 ϕ(x) = 0
ϕ(x) = Eϕ(x) ⇒
2
∂x2
2m ∂x
h̄
⇤2
2mE
2
2
⇥(x) = 0
E 0 のとき
=
とおくと ⇤x2 ⇥(x)
2
(x) = C1 e x + C2 e x
−
L
x
ポテンシャルが無限大
x ≤ 0, L ≤ x ⇥
(x) = 0
0<x<L ⇥
(x) =
⇤ 0
(0) = (L) = 0
(0) = C1 + C2 = 0 ⇥ C2 = −C1
(L) = C1 e
L
− C1 e
L
⇥ C2 = −C1 = 0 ⇥ (x) = 0
これは波動関数として不適当
13
E > 0 のとき k 2 =
2mE
14
とおくと
2
(x) = C1 eikx + C2 e
⇥2
ϕ(x) + k 2 ϕ(x) = 0
⇥x2
ikx
なぜ
ikL
k (x)
= Ck sin kx で k > 0 しか考えないのか？
k = 0 について
0 (x) = Ck sin 0x = 0 となり，
(0) = C1 + C2 = 0 ⇥ C2 = −C1
(L) = C1 eikL − C1 e
= 0, L ⇤= 0 ⇥ C1 = 0
= 2iC1 sin kL = 0
波動関数として不適当
⇥ kL = , 2 , 3 , · · ·
n
, (n = 1, 2, 3, · · · )
k=
L
量子数
2 �
2 2
n ⇥2
k
(n
=
1,
2,
3,
·
·
·
)
=
E
=
Ek =
n
2m L
2m
k < 0 について
k (x)
=C
k (x)と
C = 2iC1 とまとめると
k
sin(−k)x = −C
k
sin kx ⇥
k (x) とは独立ではない（一次従属）
正か負かどちらか一方だけを採用すればよい
nπ
x
⇥(x) = C sin kx = C sin
L
C は任意の複素数(規格化条件から決まる)
ただし，
⇒正だけを採用
15
16
一次元自由電子
波動関数の規格化
エネルギー
2 2
k
2m
Ek =
波動関数
k (x)
量子数
k=
規格化定数
Ck
= Ck sin kx
n
, (n = 1, 2, 3, · · · )
L
k| k
17
= 1 となるように定める
k (x)
k (x)
�
= Ck sin kx に対して �
k| k⇥
=
L
k| k⇥
= 1 が成立するためには
L
Ck sin kxCk sin kxdx = |Ck |2
sin2 kxdx
0
0
⇥L
�
⇤ L
1
1 cos 2kx
x
dx = |Ck |2
sin 2kx
= |Ck |2
2
2 4k
0
0
kL = n , (n = 1, 2, 3, · · · ) ⇥ sin 2kL = 0 であるから
L
� k | k ⇥ = |Ck |2
2
2
ととればよい(一意的には決まらない)
Ck =
L
絶対値が1の複素数を乗じてもよい（位相）
18
一次元自由電子
境界条件
ϕ(0) = ϕ(L) = 0
エネルギー
Ek =
波動関数
k (x)
k=
波動関数の直交性
2 2
k
2m
2
sin kx
L
=
異なる量子数の波動関数は互いに直交する
Z L
Z
2 L
'⇤k0 (x)'k (x)dx = h'k0 |'k i =
sin k 0 x sin kxdx
L 0
0
⇤
2 L1
(cos(k
=
k)x cos(k + k)x) dx
L 0 2
�
⇥L
1 sin(k
k)x sin(k + k)x
=
L
k
k
k +k
0
V (x) = 0
L
x
n
, (n = 1, 2, 3, · · · )
L
電子の存在確率密度
|
k (x)|
2
=
kL = n , k L = n , (n, n = 1, 2, 3, · · · )
2
sin2 kx
L
k ⇥= k ⇒ ⇤
k
|
k⌅
クロネッカのデルタ
=0
ϕk |ϕk = δk,k
19
20
無限大のポテンシャル障壁により、一次元領
無限大のポテンシャル障壁により、一次元領
域に閉じ込められた自由電子の波動関数
n (x)
πn
2
sin
x
L
L
n = 1, 2, 3, · · ·
ϕn (x) =
|
2
L
n (x)|
2
L
第3励起状態
第2励起状態
第1励起状態
基底状態
2
域に閉じ込められた自由電子のエネルギー
n=4
n=3
n=2
n=1
基底状態
第一励起状態
第二励起状態
L=0.1 [μm]
(1.0×10–7 [m])
0.0373 [meV]
0.149 [meV]
0.336 [meV]
e = 1.60 × 10−19 [As]
m = 9.11 × 10−31 [kg]
h̄ = 1.05 × 10−34 [Js]
0
−
h̄2 π 2 2
n
2m L
n = 1, 2, 3, · · ·
En =
2
L0
x
L
00
x
L
300 [K] ∼ 25.9 [meV]
h̄2 π 2 1.052 × 10−68 × 3.142 [J2 s2 ]
=
2 × 9.11 × 10−31
[kg]
2m
= 0.597 × 10−37 [Jm2 ]
= 0.373 × 10−18 [eVm2 ]
21
22
運動状態を求める処方箋
時間に依存しないシュレディンガー方程式を解く
→ 与えられたポテンシャルに対して
• 境界条件
一次元の例
lim ϕ(x) = 0
規格化条件
•
∞
x→±∞
を満たす
• 波動関数
• エネルギー固有値
の組をみつける
ϕ∗ (x)ϕ(x)dx = 1
⟨ϕ|ϕ⟩ ≡
−∞
ϕ(x + L) = ϕ(x)
L
⟨ϕ|ϕ⟩ ≡
ϕ∗ (x)ϕ(x)dx = 1
0
23
L=1 [nm]
(1.0×10–9 [m])
0.336 [eV]
1.49 [eV]
3.36 [eV]
境界条件による解の違い
無限大のポテンシャル障
長さLの周期境界条件をみ
壁により、長さLの領域に
たす自由電子
閉じ込められた自由電子
ϕ(0) = ϕ(L) = 0
~2 ⇣ ⇡ ⌘ 2 2
En =
n
2m L
nπ
2
ϕn (x) =
sin
x
L
L
(n = 1, 2, 3, · · ·)
ϕ(x + L) = ϕ(x)
2
h̄2 2π
En =
n2
2m L
2π
1
ϕn (x) = √ ei L nx
L
(n = 0, ±1, ±2, ±3, · · ·)
束縛状態
遍歴状態
24
問題
運動状態を求める処方箋
微分方程式をたてる
← ポテンシャルの関数の形をきめる
微分方程式の一般解（波動関数）を求める
→ 一般に二つの未定定数が含まれる
波動関数に境界条件を適用する
→ 解が制限され、エネルギーの値が決定する
! 未定定数が一つ残る
規格化する
→ 波動関数が位相を除いて決定される
エネルギーと波動関数を表示（提示）する
25
大きさ無限大のポテンシャル障壁により、長さLの領域に閉じ込められた自由電子
の状態を求めよ。
解答例
1. 微分方程式
領域 0 ≤ x ≤ L でポテンシャルは零であるから，解くべき方程式は
h̄2 ∂ 2
−
ϕ(x) = Eϕ(x)
2m ∂x2
ϕ は波動関数，
h̄ はプランク定数，m は電子の質量，x は電子の座標，
ここで，
E はエネルギー固有値である．
この微分方程式の一般解は ϕ(x) = C1 eikx + C2 e−ikx で与えられる．
h̄2 k 2
k はE =
ただし，
を満たす実数，C1 , C2 は境界条件から決まる複素数である。
2m
2. 一般解提示
境界条件 ϕ(0) = 0 より C2 = −C1 すなわち ϕ(x) = 2iC1 sin kx
3. 境界条件
また，ϕ(L) = 0 より kL = πn ただし n = 1, 2, 3, · · ·
2
波動関数を規格化すると ϕ(x) =
4. 規格化
sin kx
L
したがって，エネルギーと波動関数は，量子数 n = 1, 2, 3, · · · に対して
h̄2 π 2 2
En =
n
2m L2
nπ
2
sin
x
ϕn (x) =
5. エネルギーと波動関数を表示
L
L
26

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