5 自由エネルギー

機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 39
自由エネルギー
5
前章では，温度 T の熱浴に接している系のエネルギーが E となる確率 P (E) を求
めた．その結果は，
Boltzmann 分布
P (E) =
[
]
g(E) exp − kBET
Z(T )
であった．ただし，g(E) は多重度，kB は Boltzmann 定数である．分母にあらわれ
る規格化因子
Z(T ) ≡
∑
E
[
]
E
g(E) exp −
kB T
は，分配関数 partition function と呼ばれるのであった．
この章では，この Z(T ) が自由エネルギーと密接に関係していることを示すことか
ら始める．さらに，類似の方法で，圧力が一定の系の確率分布などへも拡張できる
ことを示す．
5.1
問題設定
分配関数 Z(T ) と Helmholtz 自由エネルギー F = E − T S の間の関係を調べる．
5.2
熱力学の復習：Legendre 変換と自由エネルギー
出発点は，エネルギー保存式（熱力学第１法則）
dE = T dS − P dV
(5–116)
である．微分量同士を関係づけるこの式は，数学としては
エネルギー E を，エントロピー S と体積 V の関数と考える
ということを主張している．ここで，
「独立変数を S から温度 T に変える」ことを考
える．ここで登場するのが，微分式を経由して，変数変換を行う Legendre 変換で
ある．やや一般的，数学的に述べれば，次のようになる：
なぜ，こんな変数変換を考えるの
か？それはもちろん，T のほう
が実際上は圧倒的に測りやすい＝
制御しやすいからである
Adrien Marie Legendre (1752–
1833) フランスの数学者．
「ルジャ
ンドル」と読む．
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 40
Legendre 変換
＊以下では記述を簡単にするために，1 変数関数について考えるが，多変数関数でも，
常微分を偏微分に読み替えれば，全く同じである．
x の関数 F (x) に対して，
dF
dx
y≡
(5–117)
によって新しい変数 y を定義する．さらに
G = xy − F (x)
(5–118)
によって新しい関数 G を定義し，G を y の関数と考える．このとき G の微
分を考えると
dG = ydx + xdy − dF = ydx + xdy −
dF
dx = xdy
dx
により
dG
=x
dy
(5–119)
となるから，(x, F (x)) ↔ (y, G(y)) は対称的に取り扱えることがわかる．こ
の変数変換 (5–117) と (5–118) を Legendre 変換という．また，この場合に「x
きょうやく
と y は共役 conjugate な変数である」ということもある．
共役とは２つのものがセットになっ
て結びついていること，また，同
様の働きをすること．元々は，共
軛と書いたが，
「軛」が常用漢字
表外であったため，音読みの同じ
くびき
（補足） Legendre 変換は，物理学のいろいろな場面で利用されているが，その有名な例と
して，Lagrange 形式の力学から Hamilton 形式の力学への変換がある．以下，簡単な場合と
して，１粒子の運動について示す．
Lagrange 形式では，運動を記述する独立変数は座標 ~
r と速度 ~r˙ ≡ ~v であり，運動方程式
「役」の字で代用された．
「軛」は
人力車や馬車において２本の梶棒
を結びつけて同時に動かすように
するための棒のことである．共役
は，数学や物理学においてはいろ
いろな文脈で用いられる．複素共
役もその一例であるが，ここでの
意味とは異なるので注意．
(Wikipedia より抜粋)
は Lagrange 関数 L(~
r, ~v ) = T − U (T :運動エネルギー，U :ポテンシャルエネルギー) を使って
d ∂
∂
L=
L
dt ∂~v
∂~r
(∗)
~ を独立変数
と表される（「工業力学」などで習ったはず）．ここで，速度の代わりに運動量 p
にするために，Legendre 変換を利用する．
p
~=
∂
L
∂~v
~v · p
~ = mv 2 = 2T であることに
注意．
と定義する．また，新しい関数を
H(~r, p
~) ≡ ~v · p
~−L=T +U
と定義する．これは Legendre 変換であるから，
d
∂
H = ~v = ~r
∂~
p
dt
このとき，(∗) 式は
d
∂
p
~=− H
dt
∂~r
となる．すなわち，Hamilton の運動方程式

d


 dt ~r
=
∂
H
∂~
p


 d p~ = − ∂ H
dt
が得られる．
∂~r
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 41
5.3
Helmholtz 自由エネルギーと分配関数の関係
まず，関数 E に関して，温度 T がエントロピー S と共役 conjugate な変数である
ことを確かめておこう：
T =
∂E
∂S
(5–120)
であるから，確かに，T は S の共役変数である．Legendre 変換の方法によれば，
「S
から共役な変数 T に変換する」ためには，
(
E − TS = E − S
∂E
∂S
)
(5–121)
V
を新たな関数とすればよい．これが，Helmholtz 自由エネルギー F (T, V ) の数学的
な正体である．もちろん，逆に，T から S に戻すには
(
E(S, V ) = F + T S = F − T
∂F
∂T
)
(5–122)
V
とすればよい．
上に述べた，数学的な Legendre
変換の定義からは，T S − E とす
るほうが対称性がよい．E − T S
とするのは，単に，熱力学の伝統
に従っただけである．おかげで，
(
)
∂E
∂S
( )
∂F
∂T
=
T
=
−S
というように，符号に非対称が残っ
てしまったが，今さら熱力学の定
義を変えるわけにもいかない．
さて，式 (5–122) は，次のように変形できる：
E = −T 2
∂
[F ]
T
(5–123)
∂T
これを，前章で導出した分配関数の関係式
hEi = kB T 2
∂ log Z
∂T
(5–124)
と比較すると，
F (T ) = −kB T log Z(T )
(5–125)
が成り立つことがわかる．これは熱力学と統計力学を結びつける式であり，
Boltzmann の関係式 S(E) = kB log g(E) に匹敵する重要なものである．これによ
り，分配関数が求まれば，Helmholtz 自由エネルギー，エントロピー，圧力などの熱
力学量が求められることになった．
以下に，解析的に扱える簡単な例をいくつか紹介しよう．
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 42
例１：自由電子ガス
前章で求めた分配関数，式 (4–106) から，ただちに，
[
3
F (T, V ) = −kB T log Z = −kB T
log (kB T ) + log V + const.
2
]
(5–126)
よって，
S
[
]
3
3
∂F
= kB + kB
log (kB T ) + log V + const.
= −
∂T
2
2
P
= −
∂F
kB T
=
∂V
V
(5–127)
このエントロピーの式は，T → 0
で困った発散を引き起こす．これ
は，前にも述べたように，分配関
数を計算するときの「和から積分
への置き換え」の近似に由来する．
詳しくは，後の章で述べる予定．
(5–128)
例２：磁場中の孤立スピンの集団
同様に，前章の分配関数，式 (4–109) から，
[
(
F (T ) = −N kB T log cosh
µB
kB T
)
]
(5–129)
+ log 2
よって，
S = −N
µB
tanh
T
(
µB
kB T
)
[
(
)
]
µB
+ N kB log cosh
+ log 2
kB T
(5–130)
Entropy [S/NµBkB] Free Energy [F/NµB]
Energy [E/NµB]
図 5–9 にこれらの熱力学量をプロットした．
このスピン集団モデルでは体積 V
をあらわには考えていないので，
分配関数に V が含まれていない．
このため，圧力 P も考える必要
がない．
（問題）高温極限，低温極限で何
が起きているかを，E や S を手
がかりに説明せよ．
Independent Spins under Magnetic Field
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
0
1
2
3
4
5
4
5
4
5
Temperature [kBT/µB]
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
0
1
0
1
2
3
Temperature [kBT/µB]
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
2
3
Temperature [kBT/µB]
図 5–9: 磁場中の独立スピンのエネルギー，Helmholtz 自由エネルギー，およびエントロピーの温度依存性．
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 43
5.4
体積 V から圧力 P への変数変換
続いて，E のもう１つの独立変数であった体積 V について考えよう．
(
P =−
∂E
∂V
)
(
=−
S
∂F
∂V
)
(5–131)
T
であるから，V と共役なのはもちろん圧力 P である．
V から P への Legendre 変換を考えてみよう．熱力学としては，次の Legendre 変換
(
G(T, P ) = F (T, V ) − V
∂F
∂V
)
多くの実験は，圧力一定（たいて
いは大気圧下）で行われるから，こ
の変数変換も自然な発想である．
(5–132)
=F +VP
によって，Gibbs 自由エネルギーが登場することになる．もちろん，
dG =
dF + d(V P )
= (−SdT − P dV ) + (V dP + P dV )
=
−SdT + V dP
(5–133)
から
(
)
∂G
∂T P
(
)
∂G
∂P T
= −S
(5–134)
= V
(5–135)
が導かれることを思い出しておこう．
さて，これに対応する確率分布はどんな形になるだろうか？温度 T の熱浴を考
だめ
えたときと同様に，今度は圧力 P の「圧力浴」（普通は，圧力溜 pressure reservoir
と呼ぶ）を考える．第４章での議論と同様に，多重度を平衡状態のまわりで展開す
ピストンが自由に動く注射器のよ
うな箱を想像するとよい．
る．今度は，エネルギー E だけでなく，体積 V も変化することに注意すると，
T, P
g1 (E1 , V1 ) exp [log g2 (E0 − E1eq , V0 − V1eq )
P (E1 , V1 ) ∝
Volume Exchange
∂ log g2
−
(E1 − E1eq ) + o(E1 − E1eq )
∂E2
]
∂ log g2
eq
eq
−
(V1 − V1 ) + o(V1 − V1 )
∂V2
Energy Exchange
ここで，Boltzmann の関係式 kB log g = S から
∂ log g
∂E
∂ log g
∂V
(
=
=
)
1
∂S
1
=
kB ∂E V
kB T
(
)
1
∂S
P
=
（右の注を参照）
kB ∂V E
kB T
(5–136)
本当は論理が逆で，第３章で述べ
たように式 (5–136) から Boltzmann
の関係式を導いたと考えるほうが
素直だが，一度導いてしまえば，
あとはどちら向きに使ってもいい
だろう．
(5–137)
dE = T dS − P dV
より，
よって，
[
∆E1 + P ∆V1
P (E1 , V1 ) ∝ g1 (E1 , V1 ) exp −
kB T
が得られる．以上をまとめると
]
dS =
(5–138)
P
1
dE + dV
T
T
となるので
(
∂S
∂V
が得られる．
)
=
E
P
T
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 44
温度 T と圧力 P が一定に保たれているとき，考えている系がエネルギー E ，
体積 V となる確率は
[
E + PV
P (E, V ) ∝ g(E, V ) exp −
kB T
]
となる．このときの規格化因子
[
]
∫
∑
E + PV
Y (T, P ) = dV
g(E, V ) exp −
kB T
(5–139)
(5–140)
E
は，T -P 分配関数とよばれることがある．なお，分配関数 Z(V, T ) と次の関
係にあることは，定義から明らかである：
[
]
∫
PV
Y (T, P ) = dV exp −
Z(V, T )
kB T
5.5
(5–141)
Gibbs 自由エネルギーと T -P 分配関数
では，Y (T, P ) と G(T, P ) の間にも，式 (5–125) のような関係があるだろうか？それを調べるために，Y (T, P ) を微分してみる．
∫
dV
∂ log Y
∂P
E
=
Y (P, T )
= −
hV i
kB T
∫
dV
∂ log Y
∂T
(5–142)
∑ (E + PV )
kB T 2
E
=
=
[
]
∑( V )
E + PV
g(E, V ) exp −
−
kB T
kB T
[
]
E + PV
g(E, V ) exp −
kB T
Y (P, T )
hEi + P hV i
kB T 2
(5–143)
よって，
hEi = kB T 2
∂ log Y
∂ log Y
+ P kB T
∂T
∂P
(5–144)
一方，Gibbs 自由エネルギーでエネルギーを表すには，
E
= G + TS − PV
∂G
∂G
−P
∂T
∂P
G
∂G
∂
= −T 2 T − T P T
∂T
∂P
= G−T
両者を比較すると
(5–145)
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 45
G(T, P ) = −kB T log Y (T, P )
(5–146)
とすればよいことがわかる．この場合もやはり，分配関数は自由エネルギーと関係
づけられるのである．
例：自由電子ガス
T -P 分配関数は
∫
Y (T, P )
∫
∞
=
dV e
0
(
=
(
=
(
=
2πm
h2
2πm
h2
2πm
h2
− kP VT
B
3
∫
=
dV V e
0
) 32
3
(kB T ) 2
(kB T )
P2
(
− kP VT
0
∞
(kB T ) 2
) 32
dV V e
Z(T, V )
) 32
∞
kB T
P
− kP VT
B
−
kB T
P
kB T
+
P
)2
B
[
− kP VT
Ve
∫
]∞
B
V =0
∞
− kP VT
dV e
B
0
∵部分積分
(
=
7
2
kB T
P
)2
(5–147)
よって，
G(T, P ) =
=
−kB T log Y
(5–148)
7
2kB T log P − kB T log(kB T ) + kB T × const.
2
(5–149)
となるので，体積やエネルギーの平均値を求めることができる：
hV i
hEi
∂G
2kB T
=
∂P
P
G
∂
∂G
3
= −T 2 T − T P T = kB T
∂T
∂P
2
=
困ったことに，ここで得られた
P hV i = 2kB T
(5–150)
という結果は，Helmholtz 自由エ
ネルギーを使った表現式 (5–128)
(5–151)
hP iV = kB T
とは２倍異なっている．この矛盾
は粒子数が少ない（この例では１
電子系）ために生じるものであり，
N 粒子系 (N → +∞) では解消
される．詳しくはやはり後の章で
取り上げる予定である．
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 46
5.6
(発展的話題) 一般的な積分変換
g(E, V ) から Z(T, V ) へ，また，Z(T, V ) から Y (T, P ) へは，数学的には次のよ
うな積分変換を行ったのと同じことになる：
∫
Z(T, V )
おなじみの Laplace 変換と関連付
∫
けるため，ここでは，積分
∞
=
g(E, V )e
− k ET
∫0 ∞
Y (T, P )
Z(T, V )e
=
B
− kP VT
B
dE
(5–152)
dV
(5–153)
の表式で記述しているが，和
dE
∑
E
でもほぼ同じ議論ができる．
0
数学的に見ると，これらは，Laplace 変換
∫
∞
F (z) =
f (x)e−xz dx
(5–154)
0
の一種と考えることができる．次の一般的な計算規則が成り立つことは明らかで
ある：
∂ log F
∂z
1 ∂F
F
∂z
∫ ∞
[−x]f (x)e−xy dx
0∫
∞
f (x)e−xy dx
=
=
0
−hxi
=
(5–155)
この一般規則から，ただちに
∂
−hEi
=
∂ log Z
∂ kB1T
∂ log Z
= −kB T 2
∂T
∂ k 1T
=
∂
dT
∂T d (1/kB T )
=
∂
∂T
=
(
)
∂
× −kB T 2
∂T
B
(5–156)
1
d(1/kB T )
dT
これは，式 (4–101) である．同様に
−hV i
=
∂ log Y
∂ kBPT
= kB T
∂ log Y
∂P
(5–157)
これは，式 (5–142) である．
このように簡潔な関係式が得られたのは，Boltzmann 分布が単純な指数関数であ
ることに由来する．また，Legendre 変換と Laplace 変換に密接な関係があることも
わかる．
式 (5–157) の変形では，P を独立
変数とし T は定数として扱って
いる．
機シ：統計熱力学 2016 （松本）
：p. 47
5.7
この章のまとめ
(1) 分配関数と Helmholtz 自由エネルギーの間には次の関係がある：
F (T, V ) = −kB T log Z(T, V )
(2) 圧力溜に接している系がエネルギー E ，体積 V となる確率は
[
E + PV
exp −
kB T
]
に比例する．その規格化因子
Y (T, P ) =
∑∫
E
[
E + PV
dV g(E, V ) exp −
kB T
]
を T -P 分配関数という．
(3) T -P 分配関数と Gibbs 自由エネルギーの間には次の関係がある：
G(T, P ) = −kB T log Y (T, P )
演習
第４章の章末問題で取り上げた，１次元調和振動子の量子力学的取扱いをもう一
度考える．エントロピーと Helmholtz 自由エネルギーを温度の関数として求め，
グラフの概形を描き，考察せよ．
略解結果は次のようになる：
Quantum Harmonic Oscillator
Entropy [S/kB]
Free Energy [F/hω]
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
0
1
0
1
2
3
Temperature [2kBT/hω]
4
5
4
5
1.5
1.0
0.5
0.0
2
3
Temperature [2kBT/hω]
量子力学における１次元調和振動子の熱力学量

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