Übungen zur Vorlesung „Organische Chemie “(Teil 2) K. Hohmann

Übungen zur Vorlesung „Organische Chemie “(Teil 2)
K. Hohmann/ J. Massoth/ F. Lehner/ H. Schwalbe
Blatt 3
1) Reaktivität von Carbonylverbindungen
Benennen Sie die untenstehenden Carbonylverbindungen und vergleichen Sie sie
bezüglich ihrer Reaktivität. Begründen Sie Ihre Entscheidung.
Lösung:
a) Säurechlorid >
Säureanhydrid
Säurechlorid: Durch seine hohe Elektronegativität zieht Chlor die Elektronen der
Bindung (C-Cl) zu sich und senkt somit die Elektronendichte am Carbonylkohlenstoff
Elektrophilie wird erhöht.
Säureanhydrid: Auch hier befindet sich neben der Carbonylfunktion ein
elektronenziehender Rest (Sauerstoff). Jedoch hat dieser zwei Bindungen zu
Carbonylfunktionen, an deren Elektronen er ziehen kann. Somit wird die Elektrophilie
der einzelnen Gruppe nicht so stark erhöht wie beim Säurechlorid. Darüber hinaus
hat der Sauerstoff einen +M-Effekt wodurch die Elektrophilie herab gesetzt ist.
b) Aldehyd
>
Keton
Der Rest R besitzt einen +I-Effekt, also einen Elektronen-schiebenden Effekt. Dadurch
wird die Elektrophilie des Carbonylkohlenstoff herab gesetzt. Im Falle des Ketons
liegen sogar zwei Reste vor, die die Elektrophilie herabsetzen im Gegensatz zum
Aldehyd mit nur einem Rest.
2) Reaktivität von H-Nukleophilen
a) Welche Reagenzien kennen Sie, die als H--Nucleophile (synthetische
Äquivalente) reagieren. Nennen Sie zwei. Warum braucht man diese
Reagenzien und kann nicht direkt mit H- arbeiten?
b) Carbonylverbindungen können durch H-Nucleophile reduziert werden.
Nennen Sie zwei Carbyonylverbindungen, die mit einem H-Nukleophil
reagieren. Welches der beiden ist reaktiver und warum?
c) Verbindung A soll zu Verbindung B, C oder D umgesetzt werden. Welche
Reagenzien müssen eingesetzt werden? Schreiben Sie gegebenenfalls
Zwischenstufen auf. (Kein Mechanismus!)
Lösung:
a) LiAlH4 und NaBH4 (LiAlH4 ist reaktiver als
NaBH4). H- ist nicht nukleophil sondern
reagiert als Base, denn sein 1s Orbital ist zu
klein, um mit dem 2π*-Lumo genug
Überlappung zu etablieren.
b) Aldehyde und Ketone reagieren mit HNukleophilen. Aldehyde sind reaktiver
aufgrund ihrer höheren Elektrophilie
c) A B 1,3 Propandiol, LiAlH4, H+/H2O
Propandiol wird verwendet, um die beiden
Carbonylfunktionen (nicht die EsterGruppe) als Ketal zu schützen.
Anschließend kann die Ester-Gruppe reduziert werden. Zum Schluss müssen die zwei
Carbonylfunktionen wieder entschützt, der Alkohol gebildet und LiAlH4 wässrig
abgetrennt werden (H+/H2O)
A C LiAlH4, H3O+
Bei Verwendung von LiAlH4 wird am Ende der Reaktion sauer aufgearbeitet, um den
Alkohol zu erhalten und das Reduktionsmittel wässrig abzutrennen.
A D NaBH4, EtOH
Bei Borhydriden wird mit Alkohol aufgearbeitet (auch MeOH möglich). Verwendet
man NaBH4 ist es schonender dieses Reduktionsmittel als Boronsäureester
abzutrennen, als mit Wasser zu arbeiten.
3) Formulieren Sie den Mechanismus der säurekatalysierten Ketalbildung
ausgehend von Benzylaceton.
1. Schritt: Halbketal-Bildung
2. Schritt: Ketal-Bildung unter säurekatalyse
H
OH
OH2
OH
O
O
O
-H2O
Halbketal
O
O
O
O
H

Download Report