Übungen zur Vorlesung „Organische Chemie “(Teil 2) K. Hohmann

Übungen zur Vorlesung „Organische Chemie “(Teil 2)
K. Hohmann/ J. Massoth/ F. Lehner/ H. Schwalbe
Blatt 5
1) Enolat und Enamin
Geben Sie das bevorzugte Deprotonierungsprodukt an
Lösung:
a) Thermodynamisch kontrolliert
O
O
-
NaNH2
b) Kinetisch kontrolliert
O
O
-
LDA
-78°C
c) Enamine werden stets kinetisch kontrolliert
2) Decarboxylierung
a) Schlagen Sie eine Synthese für das Zielmolekül 2 ausgehend von Verbindung 1 vor.
Lösung:
∆
Wie würden Sie vorgehen um Verbindung 4 ausgehend von Verbindung 3 zu erhalten?
Lösung: (Ethyl-Ester von Übungsblatt wurde durch Methyl-Ester ersetzt)
O
O
1) NaCl, DMSO,
H2O, ∆
O
O
OMe
O
2) H+/H2O
4
b) Vervollständigen Sie folgende Synthese-Sequenz.
Lösung:
∆
3) Alkylierung
Bei der Alkylierung von Enolaten, die durch Deprotonierung von Ketonen entstehen, bilden sich
bis zu 6 Alkylierungsprodukte.
a) Geben Sie die möglichen Produkte für die Deprotonierung und die Produkte für die
Alkylierung von Benzylaceton mit Et-X (X kann dabei für ein Halogen oder eine
andere Gruppierung stehen) an.
Lösung:
b) Wie können Sie die C-Alkylierung bevorzugen? Wie die O-Alkylierung? Geben Sie
jeweils ein Beispiel für ein typisches Reagenz an.
Lösung:
Aufgrund ihrer Chemoselektivität gehören Enolate zu den ambiphilen Nukleophilen.
Das HSAB-Prinzip wird heran gezogen um ihre Reaktivität zu beschreiben:
Harte Säuren sind klein, nicht polarisierbar und weisen hohe Ladungsdichten auf.
Weiche Säuren sind dagegen größer, polarisierbar und haben eine geringere
Elektronendichte. Harte Basen sind analog dazu klein, nicht polarisierbar und weisen
eine hohe Elektronendichte auf. Weiche Basen sind groß, leicht polarisierbar und
haben eine niedrige Elektronendichte.
harte Lewis-Base
O
O
weiche Lewis-Base
Für die C-Alkylierung: weiches Nukeophil man benötigt weiche Elektrophile:
Alkyliodide (R-I/ hier Et-I) Alkylbromide (R-Br/ hier Et-Br)
Für die O-Alkylierung: hartes Nukleophil
man benötigt hartes Elektrophil:
Säurechlorid, Säureanhydrid.
c) Wie können sie die Richtung der Enolatbildung beeinflussen?
Lösung:
NaOEt in ETOH und unter Rückfluss
Thermodynamisch kontrollierte Enolatbildung
Lithiumdiisoprpylamid (LDA) in etherischem LöMi (THF, Et2O) bei -78°C
kinetisch-kontrollierte Enolatbildung
Da höher substituierte Doppelbindungen stabiler sind, spricht man hier von der
thermodynamisch kontrollierten Enolatbildung. Dementsprechend handelt es sich
bei niedriger substituierten Doppelbindungen um kinetische Enolate.
Das erhaltene Enolation ist sowohl von den Reaktionsbedingungen als auch von der
eingesetzten Base abhängig. Aufgrund des großen sterischen Anspruchs bevorzugt
LDA die kinetische Deprotonierung, während mit NaOEt das thermodynamische
Produkt bevorzugt wird. Dies ist auch von der Temperatur abhängig. Hier verhält
sich der Zusammenhang folgendermaßen:
hohe Temperatur
⇒
thermodynamische Kontrolle
niedrige Temperatur ⇒
kinetische Kontrolle
Säurekatalysiert:
O
OH
H+
OH
+
OH
+
Z
E
Basenkatalysiert:
O
O
O
O
OH
+
Kinetisch
+
Z
E
Thermodynamisch
4) α-β-ungesättigten Carbonylverbindungen
a) Wie realisieren Sie eine 1,4 Addition an α-β-ungesättigten Carbonylverbindungen?
Erklären Sie die Vorgehensweise an folgendem Beispiel.
Lösung:
Cuprate sind weiche Nucleophile und reagieren mit α-β-ungesättigten
Carbonylverbindungen im Rahmen einer 1,4 Addition.
b) Wie ließe sich eine 1,2 Addition realisieren? Welche Reagenzien kommen jeweils zum
Einsatz? Welches Prinzip steht dahinter?
Um eine 1,2 Addition zu erreichen werden harte Nucleophile wie MeLi oder MeMgBr
benötigt.
Das zugrundeliegende Prinzip ist das HSAB Prinzip.
5) Die Wittig-Reaktion
a) Welches Produkt erhalten Sie, wenn sie folgende Edukte miteinander reagieren lassen?
Lösung: (Im Übungsblatt hat eine Doppelbindung am Wittig-Reagenz gefehlt)
CH 3
O
O
O
O
H3C
CH 2
H 3C
O
PPh
3
+
O
CH3
O
O
CH 3
CH3
O
b) Erklären Sie anhand von Übergangszuständen und Isomerisierung, warum eine
bestimmte Konfiguration bevorzugt ist.
Lösung:
E-Produkt ist bevorzugt
CH 3
Die Cis-Trans Isomerisierung zum E-Produkt kann aufgrund des stabilisierten Ylids
erfolgen. Die Reste entsprechen den zuvor definierten.

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