Rußreaktivität unterschiedlicher Dieselkraftstoffe

FORSCHUNG K R AF TSTOFFE
ÜR
WIS
SENSCHAFTLICHE
BE
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AU
ist Leiter der Forschungsgruppe Optische Messtechnik und Motoren im
Bereich der motorischen
Verbrennung am Lehrstuhl
für Technische Thermodynamik und Transportprozesse (LTTT)/Bayreuth
Engine Research Center
(BERC) an der Universität
Bayreuth.
Simone Seher, M. Sc.
ist wissenschaftliche
Mitarbeiterin am Institut
für Chemische Verfahrenstechnik der Universität
Stuttgart.
© Universität Bayreuth
HTET |
EINGEGANGEN 22.05.2015
GEPRÜFT 02.07.2015
ANGENOMMEN 13.10.2015
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Dipl.-Ing.
Wolfgang Mühlbauer
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ist wissenschaftlicher
Mitarbeiter am Fachgebiet
Strömungsmechanik der
Bergischen Universität
Wuppertal.
ND
Dipl.-Math.
Markus Bürger
70
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EG
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ÄG
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ist wissenschaftliche
Mitarbeiterin in der Aerosol
Analytik am Institut
für Wasserchemie (IWC)
der TU München.
Das Verständnis der Rußreaktivität stellt eine wichtige Basis für die effiziente
Regeneration des eingelagerten Rußes im Dieselpartikelfilter (DPF) im Betrieb
mit unterschiedlichen biogenen Kraftstoffen dar. Daher wurde im FVV-FNRForschungsvorhaben „Rußreaktivität von Biokraftstoffen“ mit unterschiedlichen
Analysever fahren der Zusammenhang zwischen der Reaktivität und den
physikochemischen Eigenschaften unterschiedlicher Dieselruße untersucht
sowie deren Abbrandverhalten im DPF modelliert.
TA C
Michaela N. Ess, M. Sc.
Untersuchung der Rußreaktivität
unterschiedlicher Dieselkraftstoffe
GU
AUTOREN
SF
ORS
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CHUNG UND IND
ST
RI
E
1
MOTIVATION
2
AUFBAU AM MOTORPRÜFSTAND
3
ANALYSE VERFAHREN
4
ERGEBNISSE
5
SIMUL ATION
6
ZUSAMMENFASSUNG
1 MOTIVATION
Für Dieselmotoren gelten strenge Abgasnormen, die Grenzwerte
für Partikelmasse und -anzahl vorgeben. In Fahrzeugantrieben mit
modernen Dieselmotoren werden daher standardmäßig Dieselpartikelfilter eingesetzt, um die Partikelgrenzwerte einhalten zu können. Zur Reduktion des Abgasgegendrucks, der sich aufgrund der
sich aufbauenden Rußschicht im DPF einstellt, muss der eingelagerte Ruß regelmäßig oxidiert werden. Die Reaktivität des Rußes
bei der Regeneration ist von dessen physikochemischen Eigenschaften bestimmt. Für eine zeit- und verbrauchseffiziente Regeneration ist ein reaktiver Ruß von Vorteil. Biodiesel, dessen Anteil
in Dieselkraftstoffen kontinuierlich steigt, besitzt einen großen
Einfluss auf die Rußeigenschaften und damit die Reaktivität. Ziel
des Projekts war es, mit verschiedenen Analysemethoden Unterschiede im Abbrandverhalten von Rußen aus Kraftstoffen unterschiedlicher Biodieselanteile (fossiler Diesel B0, Dieselkraftstoff
nach DIN EN 590 (B7) sowie Rapsölmethylester (RME) als Biodiesel nach DIN EN 14214 (B100)) zu untersuchen sowie die Oxidation von Ruß innerhalb eines DPFs zu simulieren.
den die Versuche ohne Abgasrückführung durchgeführt. Zur motorischen Vergleichbarkeit der eingesetzten Kraftstoffe aufgrund
ihrer unterschiedlichen Heizwerte wird auf die gleiche effektive
Leistung über die Einspritzmenge geregelt. Die wichtigsten
Eigenschaften der eingesetzten Kraftstoffe sind TABELLE 1 zu
entnehmen.
Der Abgasstrang des Motors ist mit einem Dieseloxidationskatalysator versehen. Zur Berußung von DPF-Segmenten stehen
Reaktoren zur Verfügung, in denen die Segmente über Lagermatten fixiert eingelegt werden. Die Gewebefilter (Metallfaservliese,
Quarzfilter) werden mithilfe eines modifizierten Filterhalters (Pall)
berußt. Im Betrieb mit den unterschiedlichen Kraftstoffen werden
die Reaktoren, die Filterhalter sowie die abgasführenden Leitungen konstant auf 210 °C während der Berußung eingeregelt. Die
parallele Beladung der DPF-Segmente erfolgt heiß und unverdünnt
über zwei parallel angeordnete Teilströme. Die Raumgeschwindigkeit (RG) im DPF-Segment kann mithilfe eines Durchflussreglers
mit Messgaskühler (RG wie im realen DPF) betriebspunktabhängig
eingestellt werden. Druck- und Temperaturdifferenzen am DPFSegment sowie an den Gewebefiltern werden mithilfe von Thermoelementen sowie Absolutdrucksensoren bestimmt. Die Beladung
der Gewebefilter erfolgt wie die Beladung der DPF-Segmente heiß
und unverdünnt über einen Teilstrom. Die unterschiedlichen Filter
mit Halter werden vor der Beladung im Ofen konditioniert. Die
Probenentnahme wird zusätzlich mit einem Pegasor-PartikelSensor (PPS-M) überwacht. Der modifizierte Aufbau des Abgasstrangs sowie berußte Gewebefilter als auch DPF-Segmente sind
in BILD 1 dargestellt.
3 ANALYSEVERFAHREN
2 AUFBAU AM MOTORPRÜFSTAND
Für die Untersuchungen wird ein moderner Vierzylinder-Dieselmotor (OM 651) von der Daimler AG eingesetzt. Der Pkw-Motor
ist mit einem Common-Rail-System und direktbetätigten DelphiInjektoren sowie mit einem offenen Steuergerät ausgestattet. Der
Zugriff auf das Motorsteuergerät erfolgt mit der Software INCA
und Modulen von der Etas GmbH. Der Dieselmotor wird am Motorprüfstand des Bayreuth Engine Research Centers (BERC) mit einer
wassergekühlten Wirbelstrombremse betrieben. Als Betriebspunkt
(BP) für die Untersuchungen wird eine Drehzahl von 1000/min bei
25 % Gaspedalstellung mit einem Einspritzzeitpunkt von 6 °KW
nach OT ausgewählt, da in diesem BP ein breites Variationsfeld
für die im FVV/FNR-Projekt zusätzlich variierten Motorparameter
Einspritz- und Ladeluftdruck möglich ist. Zudem kann in diesem
BP ein möglichst hoher Partikelmassenausstoß bei gleichzeitig
niedrigem Verbrauch realisiert werden. Dadurch kann die hohe
Anzahl an verschiedenen Partikelproben für die unterschiedlichen
Analysemethoden effizient bereitgestellt werden. Um Quereinflüsse durch zurückgeführtes Abgas ausschließen zu können, wer-
3.1 BESTIMMUNG DER RUSSRE AKTIVITÄT
Eine etablierte Methode zur Bestimmung der Rußreaktivität ist die
temperaturprogrammierte Oxidation (TPO) [1, 2]. Dabei wird ein
rußbeladener Metallfaserfilter in der Synthesegasanlage des
Instituts für Wasserchemie (IWC) von einem Gasstrom mit 5 % O2
in N2 bei einem Volumenstrom von 3 l/min durchflossen und mit
einer konstanten Rampe von 5 °C/min auf maximal 790 °C erhitzt.
Die gasförmigen Oxidationsprodukte CO und CO2 werden mittels
FTIR-Spektrometer quantifiziert. Die Temperatur der maximalen
Emission Tmax, TPO ist ein Maß für die Reaktivität [2], BILD 2. Als
Reaktivitätsgrenzen werden Graphitpulver als unreaktives Referenzmaterial sowie Graphitfunkenruß (GfG) als sehr reaktiver Ruß
verwendet.
Eine weitverbreitete Methode zur Bestimmung der Rußreaktivität ist die thermogravimetrische Analyse (TGA) [3, 4], bei der die
Rußprobe vom extern zugeführten Probengas, im Gegensatz zum
durchströmten Filter bei der TPO, umströmt wird. Die Temperatur
mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit Tmax, TGA unter oxidierenden Bedingungen wird als Maß für die Reaktivität der Rußprobe
Kraftstoff
Cetanzahl
[-]
Dichte
[kg/m 3]
Unterer Heizwert
[MJ/kg]
Schwefelanteil
[mg/kg]
Sauerstoffanteil
[Massen-%]
Oxidasche
[Massen-%]
Ester-Gehalt
[Volumen-%]
B0
53
834
42,5
1,1
0
0,006
< 0,1
B7
55
837
42,2
5,3
0,5
< 0,005
4,5
B100
53
883
37,5
1,8
11
–
> 99
TABELLE 1 Eigenschaften der verwendeten Kraftstoffe (© Universität Bayreuth)
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77. Jahrgang
71
FORSCHUNG K R AF TSTOFFE
BILD 1 Modifizierter Aufbau des Abgasstrangs (links) zur Probenentnahme
auf Quarzfaserfilter (rechts, oben),
Metallfaservliese (rechts, Mitte)
und DPF-Segmenten (rechts, unten)
(© Universität Bayreuth)
herangezogen. Neben den Motorrußen werden zudem Graphit
(unreaktiv) und Graphitfunkenruß (GfG, reaktiv) als Referenz
verwendet. Nach einer inerten Aufheizphase auf 400 °C schließt
sich die Oxidation des Rußes unter abgasrelevanten Bedingungen
(O2 5 %, N2 95 %) mit einer Heizrampe von 5 °C/min an.
Flusssäure und Salpetersäure). Wegen der hohen Konzentrationen
in den Blindwertfiltern ist eine Quantifizierung der Alkali- und
Erdalkalielemente nicht möglich.
3.3 ASCHE ANALYSE
Die Bestimmung und Quantifizierung der Asche im Ruß erfolgt am
IWC mittels ICP-MS (induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie) nach einem chemischen Aufschluss der Filterprobe (mit
3.4 ISOTHERME MESSUNGEN
Isotherme Messungen werden notwendig, um die Reaktivität des
Rußes unabhängig vom Einfluss der Temperatur zu ermitteln. Dies
ist für quantitative Beschreibungen des Abbrandverhaltens sowie
für die Bestimmung von Kinetikparametern von erheblichem
Vorteil. Zudem kann der Verlauf der Reaktivität während des Reaktionsfortschritts sowie in Abhängigkeit der Temperatur bestimmt
werden. Dazu wurden flache Filtersegmente mit einer Höhe von
zwei Kanälen aus kommerziellen Pkw-DPF präpariert, wobei Einund Auslasskanäle wiederum schachbrettartig verschlossen
werden. Die Strömungsverhältnisse während der Beladung und der
Regeneration entsprechen dadurch den Bedingungen im realen
DPF. Die flachen DPF-Segmente werden zwischen zwei thermostatisierten Halbschalen eingebaut, sodass eine Akkumulation von
Wärme im Innern der Filter effektiv verhindert werden kann. Diese
BILD 2 TPO-Emissionsprofile der B0/B7/B100-Ruße sowie der
Referenzmaterialien (GfG-Ruß und Graphitpulver) (© TU München)
BILD 3 Massenänderungen der Referenz- und Motorruße bei der TGA
(© Universität Bayreuth)
3.2 BESTIMMUNG DER RUSSSTRUKTUR
Mittels Raman-Mikrospektroskopie (RM) kann die Mikrostruktur
von Rußen analysiert und eine Aussage über die Ordnung und die
Graphitisierung eines Rußes aus den spektralen Parametern (Peakintensitäten) [1] getroffen werden. Dazu werden am IWC Filterproben bei einer Anregungswellenlänge von 633 nm zehnfach analysiert. Die aus den Einzelspektren berechneten Mittelwertspektren
sind repräsentativ für die jeweiligen Proben.
72
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FORSCHUNG K R AF TSTOFFE
BILD 4 Raman-Spektren der B0/B7/B100-Ruße (© TU München)
kraftstoff mit Additiven ist, können die Reaktivitätsunterschiede
nicht allein durch den Biodieselanteil erklärt werden. Möglicherweise ist der Reaktivitätsunterschied zwischen dem B7- und B100Ruß kleiner als zwischen dem B0- und dem B7-Ruß, da auch die
Additive die Reaktivität des Rußes erhöhen können.
4.2 RUSSSTRUKTUR
Während mittels TPO eine sehr unterschiedliche Reaktivität festgestellt wurde, sind die mittels RM gemessenen Spektren [5] und
damit die ermittelten Mikrostrukturen für alle analysierten Ruße
sehr ähnlich, BILD 4. Die Ruße weisen eine geordnete und graphitische Mikrostruktur auf, was an der hohen Intensität des Peaks
bei einer Ramanverschiebung von 1380 cm-1 und der geringen
Intensität im Bereich zwischen den Rußpeaks, der amorphe Strukturen repräsentiert, erkennbar ist.
Vorgehensweise zur Messung kinetischer Daten unter isothermen
Bedingungen wurde im Bereich der Abgaskatalyse [5] und zur
Bestimmung der Reaktivität von Ruß [6] erfolgreich eingesetzt.
4 ERGEBNISSE
4.1 RUSSRE AKTIVITÄT
BILD 2 zeigt die TPO-Emissionsprofile der Rußproben des gewählten
Betriebspunkts. Die ermittelte Reaktivität steigt mit höherem Biodieselanteil, was an den geringeren Tmax, TPO zu erkennen ist. B100Ruß (T
Tmax, TPO = 585 °C), ist reaktiver als B7-Ruß (T
Tmax, TPO = 595 °C),
der wiederum ein um 30 °C niedrigeres Emissionsmaximum besitzt
als der unreaktivere B0-Ruß (T
Tmax, TPO = 625 °C). Die TGA-Messungen (diffusionskontrolliert) zeigen ein sehr ähnliches Verhalten
in der Rußreaktivität, wie die TPO-Analyse (durchströmte Probe),
BILD 3. Der aus Biodiesel generierte Ruß hat eine deutlich höhere
Reaktivität als der B0-Ruß. Die Reaktivität des B7-Rußes ist dem
B100-Ruß sehr ähnlich. Da der B7-Kraftstoff keine Mischung aus
den B0- und B100-Kraftstoffen, sondern ein kommerzieller Diesel-
4.3 ASCHE ANALYSE
Die ICP-MS Analyse in BILD 5 zeigt einen höheren Ascheanteil bei
den B100-Rußen im Vergleich zu den B0- und B7-Rußen. Dies
lässt sich mit der Rußmassenemission erklären, die bei reinem
Biodiesel am geringsten ist, was einen erhöhten relativen Anteil
an Asche zur Folge hat. Die B100-Probe weist die höchsten Anteile
an Cu, Fe und Zn auf, was eine Erklärung für die höhere Reaktivität sein kann, da bekannt ist, dass anorganische Bestandteile die
Rußreaktivität beeinflussen können [2]. Unterschiede in der
Aschezusammensetzung deuten zudem auf einen unterschiedlichen Einfluss von Aschekomponenten auf die Reaktivität hin.
4.4 ISOTHERME MESSUNGEN
In BILD 6 sind beispielhaft eine aktive und eine passive isotherme
Regeneration von B7-Ruß, die am ICVT durchgeführt wurden, dargestellt. Mithilfe dieser Messungen wurde eine Kinetik erstellt, die die
experimentellen Ergebnisse beschreiben kann (hier nicht dargestellt).
Aufgrund der isothermen Vorgehensweise kann die Rußreaktivität
ohne Überlagerung des Temperatureinflusses bestimmt werden.
BILD 5 Konzentrationen der quantifizierbaren Elemente
in den B0/B7/B100-Rußen (© TU München)
74
BILD 6 Konzentrationsprofile der Isothermen Messungen am Beispiel von B7-Ruß; aktive Regeneration
(10 % O2, 10 % H2O in N2), 600 °C (links); passive Regeneration (10 % O2, 10 % H2O, 500 ppm NO2 in N2),
300 °C (rechts) (© Universität Stuttgart)
In BILD 7 wird die durch die isothermen Messungen bestimmte
Reaktivität der verschiedenen Ruße unter aktiven und passiven
Regenerationsbedingungen für verschiedene Regenerationstemperaturen verglichen. Hierzu wird die aktuell oxidierte Rußmasse
auf die zu diesem Zeitpunkt noch vorliegende, also noch nicht
oxidierte, Rußmasse bezogen. Es zeigt sich in BILD 7, dass die
Rußreaktivität zu Beginn der Regeneration bei allen Rußarten
deutlich erhöht ist und (meist) nach mehreren Minuten auf ein
nahezu konstantes Niveau absinkt. Dieser Effekt ist bei der
aktiven Regeneration stärker ausgeprägt als bei der passiven
Regeneration. Bei Ramanuntersuchungen vor und nach Teilregeneration konnte allerdings keine Veränderung der Rußmikrostruktur detektiert werden, die zur Erklärung dieser veränderten Reaktivität hätte herangezogen werden können. Unter aktiven Regenerationsbedingungen ist bei moderaten Temperaturen ein
Reaktivitätsvorteil des B100-Rußes gegenüber den anderen
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77. Jahrgang
75
FORSCHUNG K R AF TSTOFFE
Rußen zu beobachten. Mit zunehmender Temperatur verringert
sich dieser Vorteil deutlich. Unter passiven Regenerationsbedingungen ist kein Reaktivitätsunterschied der verschiedenen Ruße
zu erkennen.
5 SIMULATION
Begleitend zu den experimentellen Untersuchungen sind am Lehrstuhl für Strömungsmechanik (Universität Wuppertal) Simulationen der Gasströmung durch die mikroporöse Rußstruktur durchgeführt worden, um den Einfluss von Struktureigenschaften auf
Rußabbrand und Druckabfall im Detail bestimmen zu können.
Mithilfe einer Immersed-Boundary-Methode kann aus beliebig
geformten Teilchen und Agglomeraten eine virtuelle Rußstruktur
rekonstruiert, BILD 8 (rechts) und einer Strömungssimulation unterzogen werden. Ein stochastischer Algorithmus kann die Größe der
Rußaggregate und Poren, also die aktive Oberfläche des Rußes,
steuern. Das Modell wird qualitativ durch fokussierte IonenstrahlAnalysen an abgeschiedenen Rußstrukturen, die vom LTTT/BERC
zur Verfügung gestellt wurden, überprüft. Mittels geometrischer
Modifikation der primären Partikel kann der Einfluss des mikroporösen Rußabbrands im Detail simuliert werden, sodass der
Einfluss der Porenstruktur auf Druckabfall, BILD 8 (links) und ihre
Veränderung durch Rußabbrand im Dieselpartikelfilter im Simulationsmodell beobachtbar wird, BILD 8 (Mitte). Das numerische
Modell ist auch in der Lage, räumlich aufgelöste, chemische Reaktionsraten innerhalb der mikroporösen Struktur zu berechnen.
Diese Rechnungen werden anhand von Ruß-Messungen und
Reaktionsgeschwindigkeiten, die von ICVT in Stuttgart ermittelt
wurden, validiert. Es zeigt auch die Veränderung der Gesamt-
reaktionsrate aufgrund von Änderungen der Rußstruktur: durch
einen Vergleich der verschiedenen Gesamtreaktionsraten können
verschiedenen Rußstrukturen unterschiedlich hohe Reaktivitäten
zugeordnet werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden,
die lediglich global gemittelte Ergebnisse hervorbringen, liefert
dieses Modell zusätzlich einen räumlich aufgelösten Einblick in
die strömungsmechanischen und chemischen Prozesse auf der
Mikrometerskala.
6 ZUSAMMENFASSUNG
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Rußreaktivität mit steigendem Biodieselanteil bei der aktiven Regeneration zunimmt, während die Mikrostruktur der Ruße nahezu
identisch ist. Die unterschiedliche Rußreaktivität lässt sich bei
den untersuchten Proben nicht über die Rußmikrostruktur
erklären. Jedoch konnte festgestellt werden, dass die Reaktivität
mit dem Gehalt an Cu, Fe und Zn im Ruß eine gewisse Übereinstimmung zeigt. Daraus kann geschlossen werden, dass die Rußreaktivität nicht nur von einem Parameter, sondern von der
Summe vieler Rußeigenschaften wie Mikrostruktur, Partikelgröße
sowie Ascheanteil bestimmt wird. Zudem deuten die Ergebnisse
darauf hin, dass der Anteil der einzelnen Aschekomponenten
unterschiedlichen Einfluss auf die Reaktivität der Ruße hat.
Außerdem wurde mithilfe der isothermen Experimente festgestellt, dass der Reaktivitätsvorteil des Biodiesels für passive
Regenerationsbedingungen nicht auftritt. Bei der aktiven Regeneration nimmt dieser zudem mit steigender Temperatur ab. Bei
allen untersuchten Rußarten ist die Reaktivität zu Beginn der
Regeneration deutlich erhöht.
BILD 7 Reaktivität der verschiedenen Ruße für verschiedene Temperaturen unter aktiven (10 % O2, 10 % H2O in N2) und passiven (10 % O2, 10 % H2O, 500 ppm
NO2 in N2) Regenerationsbedingungen (© Universität Stuttgart)
76
Druckverlust
Varianz
70
60
60
50
50
Druckverlust [Pa/m]
Druckverlust [Pa/m]
70
40
30
20
10
0
40
30
200 Aggregate
100 Aggregate
1 Aggregat
20
10
10
100
# Aggregate [1]
200
0
0
20
Abbrand [%]
40
BILD 8 Abhängigkeit des Druckverlusts von Rußstruktur (links) und Rußabbrand (Mitte) sowie rekonstruierte Rußstruktur (rechts) (© Universität Wuppertal)
LITERATURHINWEISE
[1] Knauer, M.; Schuster, M. E.; Su, D.; Schlögel, R.; Niessner, R.;
Ivleva, N. P.: Soot structure and reactivity analysis by Raman microspectroscopy, temperature-programmed oxidation, and high-resolution
transmission electron microscopy. In: Journal of Physical Chemistry A
(2009), Nr. 113, S. 13871-13880
[2] Schmid, J.; Grob, B.; Niessner, R.; Ivleva, N. P.: Multiwavelength
Raman Microspectroscopy for Rapid Prediction of Soot Oxidation Reactivity. In: Analytical Chemistry (2011), Nr. 83, S. 1173-1179
[3] Leidenberger, U.; Mühlbauer, W.; Lorenz, S.; Lehmann, S.; Brüggemann, D.: Experimental studies on the influence of diesel engine operating parameters on properties of emitted soot particles. In: Combustion Science and Technology (2012), Nr. 184, S. 1-15
[4] Rodríguez-Fernández, J.; Oliva, F.; Vázquez, R. A.: Characterization
of the diesel soot oxidation process through an optimized thermogravimetric method. In: Energy Fuels (2011), Nr. 25, S. 2039-2048
[5] Hauff, K.; Tuttlies, U.; Eigenberger, G.; Nieken, U.: Platinum oxide
formation and reduction during NO oxidation on a diesel oxidation
catalyst – Experimental results. In: Applied Catalysis B: Environmental
(2012), Nr. 123-124, S. 107-116
[6] Peck, R.; Becker, C.: Experimental Investigations and Dynamic Simulation of Diesel Particulate Filter Systems. In: Chem. Eng. Technol (2009),
Nr. 32, S. 1411-1422
DANKE
Die hier präsentierten Ergebnisse sind Teil des Forschungsthemas
„Rußreaktivität von Biokraftstoffen“. Für die finanzielle Förderung des
Vorhabens durch die Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e. V. (FVV, Frankfurt, Vorhaben Nr. 1106) und das Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL) über die Fachagentur
Nachwachsende Rohstoffe e. V. (FNR) als Projektträger des BMEL
(Förderkennzeichen 22031411, 22013712, 22041211, 22041311)
bedanken sich die Autoren. Besonderer Dank an die betreuenden
Professoren Prof. Reinhard Nießner, Prof. Uwe Janoske, Prof. Dieter
Brüggemann und Prof. Ulrich Nieken sowie an Dr. Henrike Bladt und
Dr. Natalia P. Ivleva für die Betreuung und fachliche Unterstützung
sowie an Dipl.-Ing. Christian Zöllner für die Unterstützung bei den
experimentellen Aufbauten.
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