Inamide Georg Ebert Martin Hähsler 2 Agenda Teil I • Einführung Inamine • Historische Einordnung • Darstellungsmethoden von Inamiden Teil II • Reaktion und Reaktivität • Anwendung in der Naturstoffsynthese • Ausblick 3 Was ist ein Inamin? • N-Atom an CC-Dreifachbindung[1] • N-Atom → elektronenschiebende Wirkung → α-C positiver → β-C negativer Teil I: Einführung Inamine 4 Reaktivität Inamine Polarisierung[12] • Inamine → → Nucleophile Electrophile breites Anwendungsgebiet Teil I: Einführung Inamine 5 Historische Entwicklung von Inaminen zu Inamiden • 1958 → Erstsynthese eines Inamin gelang Zaugg[2] • Gefolgt von 20 Jahren Forschung • Probleme: Empfindlichkeit und Darstellungsmethoden Teil I: Historische Einordnung 6 Entwicklung seit dem Jahr 2000 von Inaminen zu Inamiden[12] • EWG → Stabilisierung Teil I: Historische Einordnung 7 Entwicklungen der Synthesen Erstsynthese eines Inamids • 1973 durch Viehe[3] verwirklicht • Synthese auf verfügbare Substrate beschränkt Teil I: Darstellungsmethoden von Inamiden 8 Entwicklungen der Synthesen Bekannte Reaktionen[12] • Corey Fuchs • Negishi Teil I: Darstellungsmethoden von Inamiden 9 Erweiterte Methode von Viehe Hsung 2001[1] Teil I: Darstellungsmethoden von Inamiden 10 Kupfer als Wegweiser I. Akinylierung von N-Nu mit Bromalkinen • Y. Zhang, P. Hsung, R. Tracey, M. Kurtz, L. Vera[4] Teil I: Darstellungsmethoden von Inamiden 11 Kupfer als Wegweiser II. Akinylierung von N-Nu mit terminalen Alkinen • T. Hamada, X. Ye, S. Stahl[5] Teil I: Darstellungsmethoden von Inamiden 12 Agenda Teil I • Einführung Inamine • Historische Einordnung • Darstellungsmethoden von Inamiden Teil II • Reaktion und Reaktivität • Anwendung in der Naturstoffsynthese • Ausblick 13 Reaktionen [6] Teil II: Reaktion und Reaktivität 14 Reaktivität Inamide • Polarisierung[12] • Chelatisierung Teil II: Reaktion und Reaktivität 15 Addition an der Dreifachbindung Addition in α-Position Säurekatalysierte Hydroarylierung[7] Teil II: Reaktion und Reaktivität 16 Addition an der Dreifachbindung Addition in β-Position Bsp. Carbometallierung[8] Teil II: Reaktion und Reaktivität 17 Addition an der Dreifachbindung Intramolekulare Oxazolon-Bildung[9] Mechanismus Teil II: Reaktion und Reaktivität 18 Cycloaddition Diels-Alder[12] (1,3)-dipolare Cycloaddition[12] Cyclotrimerisierung[10] Teil II: Reaktion und Reaktivität 19 Naturstoffsynthese[11] Teil II: Anwendung in der Naturstoffsynthese 20 Ausblick • Inamide • EWG stabilisiert, leichter zu handhaben • Neue Synthesewege seit 2000 • Facettenreicher Baustein in diversen Reaktionen Perspektivreiches Forschungsgebiet Teil II: Ausblick 21 Quellen [1] Lin-Li Wie, A. Mulder, H. Xiong, A. Zificsak. J. Douglas, P. Hsung, Tetrahedron 2001, 57, 459-466 [2] H. E. Zaugg, L. R. Swert, G. R. Stone, J. Org. Chem. 1958, 23, 1389-1390 [3] Z. Janousek, J. Collard, G. Viehe, Angew. Chem. 1972, 84, 993 [4] Y. Zhang, P. Hsung, R. Tracey, M. Kurtz, L. Vera, Organic Letters 2004, 1151-1154 [5] T. Hamada, X. Ye, S. Stahl, J. Am. Chem. Soc. 2008, 833-835 [6] G. Evano, A. Coste, F. County, T. Willumstad, Org. Synth. 2010, 87, 231-244 [7] Y. Zhang, Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6483-6486 [8] H. Chechik-Lankin, S. Livshin, I. Marek, Synlett 2005, 2098-2100 [9] A. S. K. Hashmi, R. Salathé, W. Frey, Synlett 2007, 1763-1766 [10] B. Witulski, T. Stengel, J.M. Fernández-Hernández, Chem. Commun. 2000, 19651966 [11] F. Nissen, H. Detert, Eur. J. Org. Chem. 2011, 2845-2853 [12] G. Evano, A. Coste, K. Jouvin, Angew. Chem. 2010, 122, 2902-2912
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