Kapitel 5, Reaktionskinetik

5. Reaktionskinetik
96
5. Reaktionskinetik
5.1 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
Die Umsatzgeschwindigkeit ω ist definiert als:
ω=
dλ
[mol s-1]
dt
mit λ = Umsatzvariable
(Gleichung 86)
Für eine allgemeine chemische Reaktion mit der stöchiometrischen Gleichung
aA + bB → cC + dD
ergibt sich für die Umsatzvariable:
ϖ =
dλ
1 dn A
1 dn B 1 dnC 1 dn D
=−
=−
=
=
dt
a dt
b dt
c dt
d dt
(Gleichung 87)
Dabei sind nA, nB, nC und nD die Stoffmengen von A, B, C und D im Reaktionssystem zu
einem beliebigen Zeitpunkt.
Die auf das Volumen V bezogene Umsatzgeschwindigkeit wird als Reaktionsgeschwindigkeit
r = ϖ V bezeichnet.
Bei konstantem Volumen ist mit:
ϖ =
dλ
V dc A
V dc B V dcC V dc D
=−
=−
=
=
dt
a dt
b dt
c dt
d dt
(Gleichung 88)
Daraus ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit:
r=
ϖ
1 dc A
1 dc B 1 dcC 1 dc D
=−
=−
=
=
V
a dt
b dt
c dt
d dt
(Gleichung 89)
5. Reaktionskinetik
97
Eine der ersten Untersuchungen zur Kinetik chemischer Reaktionen war die Hydrolyse von
Rohrzucker in verschiedenen Säuren:
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Saccharose
Glucose
Fructose
Man fand, dass die zeitliche Abnahme der Konzentration c der Saccharose der Konzentration
der noch vorhandenen Saccharose proportional war und für die Geschwindigkeit der Reaktion
gilt:
−
dc
= k1c
dt
(Gleichung 90)
Die Konstante k1 ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. Ihr Wert hängt von der
verwendeten Säure ab und nimmt mit der Säurekonzentration zu. Da die Säure nicht in der
stöchiometrischen Gleichung auftritt, wirkt sie offenbar als Katalysator, d.h. sie erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit, ohne selbst verbraucht zu werden.
Durch umstellen wird Gleichung 90 zu:
−
1 dc
d ln c
=−
= k1
c dt
dt
bzw. durch Integration zu:
ln c = − k1t + const .
Zur Zeit t = 0 hat die Saccharosekonzentration ihren Ausgangswert c = c0 und man erhält:
ln c = ln c0 − k1t
(Gleichung 91)
c
ln 
 c0
(Gleichung 92)

 = − k1t

c = c 0 e − k1t
Das heisst, die Saccharosekonzentration nimmt exponentiell mit der Zeit ab.
(Gleichung 93)
5. Reaktionskinetik
98
5.2 Die Reaktionsordnung
Bei der Hydrolyse von Saccharose (siehe Kapitel 5.1) ist die Reaktionsgeschwindigkeit
−
dc A
zu jedem Zeitpunkt der Konzentration von A proportional:
dt
−
dc A
= k 1c A
dt
bzw.
−
d [ A]
= k1[ A]
dt
Diesen Zusammenhang bezeichnet man als Geschwindigkeitsgesetz. Im angeführten
Experiment ist der Exponent von cA gleich eins. Dieser Exponent gibt die Reaktionsordnung
bezüglich A an. Bei der Hydrolyse von Saccharose handelt es sich also um eine Reaktion
erster Ordnung bezüglich Saccharose.
Reaktionen erster und zweiter Ordnung gehören zu den häufigsten Reaktionstypen, sind aber
nur Spezialfälle einer allgemeinen Form eines Geschwindigkeitsgesetzes.
So ist allgemein für ein Geschwindigkeitsgesetz:
−
d [ A]
= k [ A] x [ B] y [C ] z
dt
Die Gesamtordnung der Reaktion ist gleich der Summe der Exponenten x + y + z. Die
Ordnung bezüglich eines bestimmten Reaktionspartners ist gleich dem Exponenten seiner
Konzentration. Diese Exponenten müssen dabei keine ganzen Zahlen sein.
Die Reaktionsordnung ergibst sich generell aus der Geschwindigkeitsgleichung, die den
experimentellen
Ergebnissen
am
besten
angepasst
ist.
Zwischen
der
Form
der
stöchiometrischen Gleichung der Reaktion und der Reaktionsordnung besteht also kein
notwendiger Zusammenhang.
5. Reaktionskinetik
99
5.3 Reaktionen erster Ordnung
Als Beispiel diene die einfache Reaktion:
A→B+C
Die Ausgangskonzentration von A sei [A]0, die Konzentration nach Reaktionsbeginn sei
[A]0-x und die Konzentration von gebildetem B bzw. C ist x. Die Bildungsgeschwindigkeit
von B und C ist gleich
dx
. Bei einer Reaktion erster Ordnung ist die Geschwindigkeit der
dt
jeweiligen Konzentration von A proportional:
dx
= k1 ([ A]0 − x )
dt
(Gleichung 94)
Nach Trennung der Variablen folgt daraus durch Integration:
− ln([ A]0 − x ) = k1t + Const .
(Gleichung 95)
Normalerweise ist bei t = 0 auch x = 0 und die Integrationskonstante ist Const. = - ln a. Die
integrierte Gleichung erhält die Form:
[ A]0
= k 1t
[ A]0 − x
(Gleichung 96)
x = [ A]0 (1 − e − k1t )
(Gleichung 97)
ln
Bei einer Reaktion erster Ordnung muss dann die Auftragung von ln
[ A]0
gegen t eine
[ A]0 − x
Ursprungsgerade ergeben, deren Steigung die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k1
liefert.
Bei Reaktionen erster Ordnung gibt es eine sogenannte Halbwertszeit τ , welche die Zeit
angibt in der die Ausgangsstoffe auf den halben Anfangswert absinken.
Mit x =
[ A]0
und t = τ folgt aus Gleichung 97:
2
5. Reaktionskinetik
100
τ=
ln 2
k1
(Gleichung 98)
Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist also unabhängig von der
Anfangskonzentration der Ausgangsstoffe.
5.4 Reaktionen zweiter Ordnung
Man betrachtet die Reaktion:
A+B→C+D
Die Anfangskonzentrationen zur Zeit t = 0 sind [A]0 und [B]0. Nach der Zeit t betragen die
Konzentrationen von C und D jeweils x und die Konzentrationen von A und B werden zu
[A]0 - x bzw. [B]0 - x.
Wen die Reaktion zweiter Ordnung ist, gilt das Geschwindigkeitsgesetz:
dx
= k 2 ([ A]0 − x)([ B]0 − x)
dt
(Gleichung 99)
Daraus folgt nach Trennung der Variablen:
dx
= k 2 dt
([ A]0 − x)([ B]0 − x
Die Integration dieser Gleichung nach Partialbruchzerlegung der linken Seite führt zu:
ln([ A]0 − x) − ln([ B]0 − x)
= k 2 t + Const.
[ A]0 − [ B]0
[ A]0
Zur Zeit t = 0 ist wiederum x = 0 und die Integrationskonstante wird Const. = ln
[ B]0
.
[ A]0 − [ B]0
5. Reaktionskinetik
101
Daraus ergibt sich die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetzes zweiter Ordnung:
[ B]0 ([ A]0 − x)
1
ln
= k2t
[ A]0 − [ B]0 [ A]0 ([ B]0 − x)
(Gleichung 100)
5.5 Reaktionen pseudo-erster Ordnung
Gilt für die Beispielreaktion in Kapitel 5.4 das Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung:
dx
= k [ A][ B]
dt
und liegt der Reaktionspartner B in grossem Überschuss vor so dass sich die Konzentration
praktisch nicht ändert, darf man [B] = [B]0 setzen. Man kann dann [B]0 in die
Geschwindigkeitskonstante miteinbeziehen und schreibt k’ = k[B]0. Das Geschwindigkeitsgesetz vereinfacht sich somit zu:
dx
= k '[ A]
dt
(Gleichung 101)
Das Geschwindigkeitsgesetz hat nun formal die Gestalt einer Reaktion erster Ordnung und
man spricht von einer Reaktion pseudo-erster Ordnung.
5.6 Umkehrbare Reaktionen
Bei vielen Reaktionen liegt das Gleichgewicht so weit auf der Seite der Produkte, dass man
sie so behandeln kann, als liefen sie vollständig ab. In anderen Fällen dagegen sind die
Ausgangsstoffe im Gleichgewicht noch in beträchtlichen Konzentrationen vorhanden. Diese
Fälle bezeichnet man als umkehrbare Reaktionen. Bei ihnen nimmt die Geschwindigkeit
der Rückreaktion mit zunehmender Konzentration der Produkte merklich zu und die
Bildungsgeschwindigkeit der Produkte daher ab.
5. Reaktionskinetik
102
Als Beispiel für eine umkehrbare Reaktion betrachten wir die Reaktion:
k1
A↔ B
k −1
Zur Zeit t = 0 sind die Ausgangskonzentrationen [A]0 und [B]0. Zur Zeit t hat die
Konzentration von A um x abgenommen und die von B um x zugenommen. Die
Konzentrationen sind dann [A]0 - x und [B]0 + x.
Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz lautet:
dx
= k1 ([ A]0 − x ) − k −1 ([B ]0 − x )
dt
bzw.:
dx
= (k1 + k −1 )(r − x)
dt
mit
r=
(k1[ A]0 − k −1 [ B]0 )
k1 + k −1
Die Integration führt zu:
− ln( r − x ) = (k1 + k −1 )t + Const .
Bei t = 0 ist x = 0 und Const. = -ln r:
ln
r
= (k1 + k −1 )t
r−x
(Gleichung 102)
Die Gleichgewichtskonstante und die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion sind durch
K=
k1
miteinander verknüpft.
k −1
5. Reaktionskinetik
103
5.7 Folgereaktionen
Häufig ist das Produkt einer Reaktion gleichzeitig das Edukt für eine weitere Reaktion, wobei
nicht nur eine, sondern eine Serie von Folgereaktionen stattfinden kann. Diese Kinetik ist
besonders bei Polymerisationsreaktionen von Bedeutung.
Der einfachste Fall ist eine Folgereaktion aus nicht umkehrbaren Einzelschritten erster
Ordnung. Wir betrachten dazu folgende Reaktion:
k1
k1 '
A →
B →
C
Die Geschwindigkeitsgleichungen sind dann:
−
d [ A]
= k1[ A]
dt
−
d [ B]
= − k1 [ A] + k1 '[ B]
dt
d [C ]
= k1 ' [ B]
dt
Die linke Gleichung kann direkt integriert werden und man erhält –ln [A] = k1 t + Const.
Für t = 0 ist [A] = [A]0 und es folgt Const. = - ln [A]0 und [ A] = [ A]0 e − k1t .
Wie bei der Reaktion erster Ordnung nimmt die Konzentration von A exponentiell mit der
Zeit ab.
Setzt man die für [A] abgeleitete Beziehung in die Geschwindigkeitsgleichung für [B] ein,
erhält man:
d [ B]
= − k1 '[ B] + k1 [ A]0 e − k1t
dt
Dies ist eine lineare Differentialgleichung erster Ordnung mit der Lösung
[ B] = e
− k1 '
Für t = 0 ist [B] = 0 und somit Const. =

 k1[ A]0 e ( k1 ' − k1 ) t
+ Const .

k1 '− k1


k1 [ A]0
(k1 '− k1)
5. Reaktionskinetik
104
Bei der betrachteten Reaktion bleibt die Gesamtzahl der Moleküle gleich. Deshalb gilt:
[A] + [B] + [C] = [A]0
und
 k1 ' e − k1t k1e − k1 't
+
[C ] = [ A]0 1 −
k1 '− k1 k1 '− k1





5.8 Kettenreaktionen
Als Beispielreaktion wollen wir die Hydrogenbromidbildung aus Wasserstoff und Brom
betrachten:
H2 + Br2 → HBr
Die Geschwindigkeitsgleichung hat die folgende komplizierte Form:
1
d [ HBr ] k a [ H 2 ][ Br2 ]
=
[ HBr ]
dt
kb +
[ Br2 ]2
2
Die Grössen ka und kb sind Konstanten. Die HBr-Konzentration steht im Nenner des
Geschwindigkeitsausdrucks, was bedeutet, dass das Reaktionsprodukt HBr seine eigene
Bildung hemmt.
Erklärbar wird dies, wenn man die Reaktion als Reaktionskette mit folgenden Schritten
betrachtet:
Startreaktion:
k1
(1) Br2 →
2 Br
Reaktionszyklus:
k2
(2) Br + H 2 →
HBr + H
k3
(3) H + Br2 →
HBr + Br
Ketteninhibition:
k4
(4) H + HBr →
H 2 + Br
Kettenabbruch:
k5
(5) 2 Br →
Br2
5. Reaktionskinetik
105
Die Reaktion wird durch Bromatome gestartet, die durch thermische Dissoziation aus Br2
entstehen. Bei den beiden Schritten des Reaktionszyklus werden zwei HBr-Moleküle gebildet
und ausserdem ein Br-Atom für einen neuen Zyklus. Der Ketteninhibitionsschritt zeigt, wie
die Reaktion durch das gebildete HBr gehemmt wird, indem es in Schritt (3) mit Br2 um die
Wasserstoffatome konkurriert.
Die Konzentration der Br- und H-Radikale ist im Vergleich zur Konzentration der stabilen
Moleküle H2, Br2 und HBr stets sehr klein. Man kann deshalb davon ausgehen, dass sich diese
Radikale in einem stationären Zustand mit konstanter Konzentration befinden, in dem ihre
Bildungs- und Verbrauchsgeschwindigkeit gleich gross sind.
Aus diesen Überlegungen ergeben sich die folgenden Beziehungen:
d [ Br ]
= 2k1 [ Br2 ] − k 2 [ Br ][ H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] + k 4 [ H ][ HBr ] − 2k 5 [ Br ] 2 = 0
dt
d[ H ]
= k 2 [ Br ][H 2 ] − k 3 [ H ][ Br2 ] + k 4 [ H ][ HBr ] = 0
dt
Daraus lassen sich die Beziehungen für die Radikalkonzentrationen herleiten:
k

[ Br ] =  1 [ Br ]2 
 k5

1
1
2
 k1 
1
  [ H 2 ][ Br2 ] 2
k
[H ] = k 2  5 
k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ]
2
Die Bildungsgeschwindigkeit des Produkts HBr beträgt:
d [ HBr ]
= k 2 [ Br ][ H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] − k 4 [ H ][ HBr ]
dt
5. Reaktionskinetik
106
Nach Einsetzen der Beziehungen für [H] und [Br] folgt daraus nach Umformen:
−1
k k k −1k 2 k 2 [ H 2 ][ Br2 ]
d [ HBr ]
=2 3 2 4 1 5
dt
k 3 k 4−1 + [ HBr ]
[ Br ] 2
1
1
2
Dies entspricht genau der experimentell gefundenen Geschwindigkeitsgleichung, wobei jetzt
die Konstanten ka und kb als zusammengesetzte Konstanten der einzelnen Reaktionsschritte
interpretiert werden.
5.9 Kettenverzweigungen und Explosionen
Es gibt neben den bereits besprochenen Reaktionen auch solche, die explosionsartig
verlaufen. Man unterscheidet dabei zwei Arten von Explosionen. Thermische Explosionen
resultieren aus einem raschen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren
Temperaturen. Nimmt im Verlauf der Reaktion die Anzahl der Radikale durch
Verzweigungsreaktionen zu, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit bis zur Explosion steigt,
spricht man von einer Kettenverzweigungs-Explosion.
Beide Reaktionstypen findet man bei der Knallgas-Reaktion:
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)
Kettenstart:
H2 + O2 → 2 HO* + Wand
Ketten-Fortpflanzung:
H2 +HO* →H* + H2O
H* + O2 → HO* + *O*
(Verzweigung)
*O* + H2 → HO* + H*
(Verzweigung)
Die beiden letzten Schritte sind für die Verzweigungen verantwortlich, die zur Explosion
führen können. Ob eine Explosion erfolgt, hängt von der Temperatur und vom Druck des
Systems ab. Abbildung 39 zeigt die Bereiche in denen die Knallgasreaktion explosiv ablaufen
kann.
5. Reaktionskinetik
107
Abbildung 39: Explosionsgrenzen bei der Knallgasreaktion
Bei sehr kleinen Drücken läuft die Reaktion langsam ohne Explosion ab, weil die bei der
Kettenverzweigung entstehenden Kettenträger eher die Gefässwand als andere Moleküle
erreichen und dort zu inaktiven Molekülen rekombinieren. Erhöht man den Druck längs der
eingezeichneten Linie, so erreicht das System die erste Explosionsgrenze und die Mischung
explodiert, weil die aktiven Radikale mit anderen Molekülen reagieren, ehe sie die
Gefässwand erreichen. Wenn der Druck oberhalb der zweiten Explosionsgrenze liegt, verläuft
die Reaktion wieder ohne Explosion, weil die Radikale aus den Verzweigungsreaktionen
wieder miteinander rekombinieren.
Jetzt treten Reaktion auf, wie: H + O2 → HO2 und die freiwerdende Energie wird bei einem
Dreierstoss auf ein anderes Molekül M übertragen: H + O2 + M → HO2 + M*.
Wenn man den Druck über die dritte Explosionsgrenze hinaus erhöht, nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit so stark zu, dass eine thermische Explosion erfolgt.
5.10 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Der Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ist von grossem
theoretischem und praktischem Interesse, da die erfolgreiche Reaktionsdurchführung stark
von der Wahl der richtigen Temperatur abhängt.
5. Reaktionskinetik
108
Die Gleichung von van’t Hoff für den Temperaturkoeffizienten der Gleichgewichtskonstante
Kc lautet:
d ln K c
∆U
=
dT
RT 2
∆U ist darin die Differenz zwischen der inneren Energie der Produkte und der
k'
Ausgangsstoffe. Für die Gleichgewichtskonstante gilt die Beziehung K c = hin
k ' rück
.
Darin gehen die reduzierten Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion ein.
Unter den reduzierten Geschwindigkeitskonstanten versteht man Geschwindigkeitskonstanten
in denen die Konzentrationen auf eine Standardkonzentration c0 = 1 mol/l bezogen sind.
Svante
schlug
auf
Grundlage
dieser
Beziehungen
folgende
Gleichung
für
die
Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten vor:
E
d ln k
= a2
dT
RT
Die Grösse Ea heisst Aktivierungsenergie der Reaktion.
Abbildung 40 zeigt an Hand eines Reaktionsprofils den Zusammenhang von Ea aus Svantes
Gleichung und ∆U aus der van’t Hoff Gleichung.
Abbildung 40: Reaktionsprofil
5. Reaktionskinetik
109
Wie aus der Abbildung ersichtlich wird, gilt für die Aktivierungsenergien der Hin- und
Rückreaktion der Zusammenhang:
∆U = E ahin − Earück
Ist Ea keine Funktion der Temperatur, liefert die Integration der Gleichung von Svante:
ln k =
− Ea
− ln A
RT
bzw.
k = Ae
−
Ea
RT
Dies ist die berühmte Arrhenius-Gleichung für die Geschwindigkeitskonstante.
Die Arrhenius-Gleichung ist nicht exakt gültig, stellt in der Regel aber eine gute Näherung für
die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten dar.
Der Faktor A in dieser Gleichung heisst Häufigkeitsfaktor. Nach Arrhenius müssen
Moleküle eine bestimmte kritische Energie Ea besitzen um reagieren zu können. Der
sogenannte Boltzmann-Faktor e
Energie besitzt.
−
Ea
RT
gibt an, welcher Anteil der Moleküle mindestens diese

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