九州工業大学学術機関リポジトリ Title Author(s) Issue Date URL 腐蝕の反応速度論的研究(第3報) 水酸化ナトリウム溶液 (1／(10)∼1／(100)N) によるAlの溶解について 乾, 忠孝; 細川, 邦典 1963-03-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10228/3731 Rights Kyushu Institute of Technology Academic Repository 19 腐蝕の反応速度論的研究 （第3報） 水酸化ナトリウム轍十、1。）NによるA1の酬について 乾 忠孝、細川邦典 Study on Corrosion Based upon Theory of Reaction Velocity． （3）Th・Diss・1uti・n・f Al in Dilut・N・・H−aq（島一吉N） Tadayoshi INUI Kunisuke HOSOKAWA Result・f th・・tudy・n diss・lving reacti・n・f Al in dilut・N・・H一㎎（☆一、1。N） was as followes： （1）The dissolving reaction of Al in NaOH−aq follows the next equation・ Al＋N・・H＋H・・−N・Al・・＋一号H・ （2）Th。 diss・1ving reacti・n・f Al in N・・H−aq（吉一晶N）i・th・÷・rder reaction． （3）The activation energy is about 13・7KCa1／mol， so that this is a diffusion reaction． （4）Formula of the reaction velocity is 」〔Aの．．旦一328×、α，．S．e−L3欝1°4（V．．−V）％ dt dt て50×20×1．5mmとなし、表面を研磨紙にて研 1緒言 磨し、洗條、脱脂して使用した。 第1報（1）、第2報（2）に於てはAlが塩酸に溶 罰図 解する反応を調べ、反応次数を決定し・A1の寿命 一 を算定する方法について報告した。 7 一方Alは両性金属であるので、アルカリにも良 了 く溶解し、水素ガスを発生するので、水素ガス発 生量を測定して反応速度式をたて、反応次数を決 定し、水酸化ナトリウム水溶液中に於ける寿命を 弘 算出する実験式を求めたので、ここに報告する。 巫 実験方法 1．試 料 試験片のAlは純度99．8％以上で、これを切断し カロコ ー水 呑 1 20 2・実験装置 A1の水酸化ナトリウム溶液中に溶解する際の水 実験装置は第1図の如くにして、反応管に試料 素ガス発生量とA1の溶解量との関係を求めた。 を入れ発生するガスをガスビュレットに導きその すなわち脱脂洗條、乾燥した試料を実験前に秤量 体積を測定した。反応管の容量は約80ccである。 しておき、一定時間反応せしめてから取り出して 皿実輪過及び考察 同様に竺・乾燥してから稿し・その差をもっ てA1の溶解量とし、その時間内に発生した水素ガ 1・Alの溶解量と水素ガス発生量との関係 ス量を測定して対比したのが第1表である。 第1表 Alの溶解量と水素ガス発生量（40°C） 水酸化ナトリウ 1 ． 「 ，｛ …『…二 『一 ムの灘（N）戸5間（分）lAlの溶角靱（9） 理論H・発生量（cc）IH2発生量実測値（cc）i差（cc） ＿ ＿ −L ＿ 一一．−1 ．＿ L＿一． ＿＿L−一一．一一一＿ ‘ ミ 158．2 ｝4．5 ％ 1 ・2・ 1 ・．・228 153．7 i 「 180 ‘ 0．0870 乃5 108．3 112．7 1 4．4 66．0 69．4 3．4 31．3 32．1 i O．8 ↓≦∼5 100 1 0．0530 i ↓50 180 i O．0255 駈゜° P 6° α゜11° 1 13．7 15．0 1 ］．3 1 水素ガス発生量は標準状態に換算した数値を示 ス発生量を測定してAlの溶解反応を知ることが した。理論水素ガス発生破というのはA1が水酸 できる。 化ナトリウムに溶解する際に次の式に従って溶解 2・A1と水酸化ナトリウムの反応の終点 するものとして計算したAlの溶解量に相当する Alが過剰にrr：在する場合に水酸化ナトリウム 水素の珪である。 の濃度がどの程度まで反応が継続するかを調べた Al＋N・・ぽ・−N・Al・・＋三H・（D；《㌘篇篭、㌶：；；撒：‡8《 第1表の如く水素ガスの発生量は理論値と測定 水素ガスの発生が全く止んだとみられるまでの水 値が略々一致しているので（D式は正しく、水素ガ 素ガス量を測定したものである。 第2表 Alと水酸化ナトリウム溶液の反応の終点（40°C） l i ‘ 水酸化ナトリウムの澱（N）、 理論H・発彊（cc） H・発糧矧‖値（cc） i差（cc） i ： 一一一一一一一 一 ＿一 ＿L．＿＿一＿ 一 ＿．，＿．．＿＿＿一一＿＿＿＿．＿ 一＿．一＿ 「 協N I 195．3 196．8 1．5 万5N ： 110．0 111．8 … 1．8 ％5N ‘ 67．8 71．3 i 3．5 ［ 336 1 0．4 ％oN I 34．0 ‘ ’ 1 第2表において理論量は反応が（1）式に従って進 ガス量（c．c）をもってVOOとする。 行し、完全に消費されたものとして記算したもの 3．反応速度式の追求 である。第2表の如く水酸化ナトリウムが完全に （1）式の反応が定量的に進行し、水素ガスがA1の 消費されたとき反応は見かけ上終了する。従って 溶解量に比例して発生することが判ったので、 以後の実験において全水酸化ナトリウムが消費さ Alの溶解量を測定する代りに水素ガス発生量を れたとき水素ガスが出なくなったと考え、この点 測定すれば反応の進行状態を知ることができる。 を反応の終点とし、そのときまでに発生する水素 水素ガス発生量と経過時間との関係をグラフに書 21 @ V−一一；t・−F・tLピ（ピは醐蹴 ζ 掴鷲㌫㌻） しかるにt−・でV−・であるからピー・ 聡第2図の躯である・ ノか ll ’ 費しつくされるときになるから；ご一v・・で 12σ なければならない。 ロロ ・ ∴V−V・・一一書（・−kt）・ ・ c−kt一盟一であるから べひ zワ ゜声一”“加…⑳μ… ﾟ＝伊 （dVdt）2−2k（V・・−V） 翻図では撫由に経過醐（分）、幽に水素ガ ∴」霊一一wV＝▽一 ス発生量（…）をとった・速反式を求めるには （但しk⊆M一スE…） （3） 各瞬間における水素ガスの発生速度を求める必裏 この式は％次反応の式でありV。cはこの反応の がある・そのために臓の練1こ於て接線の勾配 最終水素ガス発生最である。 を求めるのであるが・此の燃糸愛かな噸では不 4．水酸化ナトリウムの初澱と速訓数 礁になる恐れがあるので・水素プゴス発屋を短 （めとの関係 時間（・−5分）1・齢行・・27（cc／一） 水峻化ナトリウムの初濃鋤・一↓4・・Nの範 dV dV ．、 囲で実験を行った。これは％N以上の濃度だと反 をもって一dt一とし・経過時間と｝（fモー『を1［騨由と 応が非、1ζに激しく、 Al表面から令属アルミニウ して曲線を描くと王3図の如くなる。 ムの離脱が起ってAlの表面積が大きくなること から、また ％ooN以下になると反応が非常に遅 40°cで水酸化ナトリウムの初濃度を種々変化し たときの水素ガス発生速度と経過時間の関係は第 2 4図の如くである。 第4団初濃度批1・よ〉苦・麦化工（’悟温槽4〆り 血 ↑3 ＼ 一一→t（】） ρ ＼b 』 ゆ 第3図の如く直線になる。すなわち経過時間 （t）と水素ガス発生璽（V）との間には次の関 ＼＼ふ ｝＼㌃＼ 係械立する・ ドさ叉＼＼． 雲一一kt＋・（k・は醐（2） L証二二≧＼＼ ゆ わウ おロ りり きロ びり ②式を積分すれば 一一→亡（痢 22 速度恒数は第4図の勾配より求めることができ 第4表温度と速度恒数 る。40°cでの各濃度における速度恒数は第3表の 一 一 一一 如くである。 温 度 （。c） 40 45 50 第3表 水酸化ナトリウムの初濃度と 托5 “5 ％o 60 1 速度恒数（40°c） 速度恒数（k2） 纏腹摺ウム％ 55 0．195 0．279 0．452 0．49410．733 ↓4。。 6． 試料表面積と速度恒数 一＿…＿ 一定温度、…・定初濃度でAl試料表面積を種々 「 速1度’恒数 （k1） 0．194 0．196 0．200 0．180 0．195 1 変化したときの水素ガス発生速度と時間の関係は 第7図の如くである。第7図より速度恒数を求め 横軸に表面積、縦軸に速度恒数をとり、図示する 5・速度恒数と温度との関係 と第8図の如く原点を通る直線になり速度恒数 次に一定表面積の試料につき速度恒数と温度変 （k’）はAlの表面積に比例することが判る。 化の関係をくらべる。50°c及び60°cにおける種々 の搬の溶液中の水素ガス発生量と経鏑問の関 ゑ 第7迎獅喋 係は第5図・第6図の如くである・ 1・ ：㌫ 第5図初濃鮫伯⇔嘉・変姐．（檸槽挑ク 7 晋 1‘ ＼ 。 ． 5 シ ほ ふ ロ る ム ペ ＼＼・レ ・N 、▲ ． 4 _． 」一＿ ＼＼．’横・ ・1・ ・。 ・L∵、… ＼＼’ 3 2 1 ’『弐s、 ㍉‥＿∼ 無。・“ 、 一一一一一一一 （長ノ o ゆ む ヨロ ヰロ ぶロ もロ アゆ オロ リゆ 一一→t（猟④ ㍑7 ／1 1，． ＼ 疏』 吉、初濃聴よ婿パ唖礁毫㌣胸 ゜2° い 」 午 む ゆ ヱロ ヨび ダぐ ぶか 一一．一〉菱櫛禎（ぐり ＼ 謝 、 ・、 ‘、 温度と速度恒数との間には次のArrheniusの 1 ：＿㍉ここごジ≧で縣式力・成立する筈である・ 一＝〔〔∵一二漏 k・−x，−1告（・）E・は離化エネ・レギー、 第4、5、6図より各温度における速度恒数を xは常数 求めると第4表の如くである。（45。c、55。cにお 第4表の速度恒数の対数を縦軸に・それに対応 ける実験値省略） する絶対温度の逆数を横軸にとって図示すると第 9図の如くなる。 23 弟四：躍，速劇亘数 きの寿命は次の如くにして求めることができる。 すなわちアルミニウムが或る一定量溶解するまで 雲 の時間をもって寿命と考えればそれまでに発生す lii 譲ζ；濃鷲㍍㌫f：；㌫ 1、 ” 代入して計算すればVtを発生するまてに要する ゜主 時聞が分単位で求められる。この様にしてAlの oソ ゴ ロサ ぷトタぢ ぽゆ シぼノオ はロ φ ー一一→ヂ1。今 この実験により次の結論を得た。 第9図から明かな様に1／Tとlogk’×10とは直線 1． アルミニウムの水酸化ナトリウム溶液に溶 関係になりArrheniusの関係式を満足する。従 解する反応は次の式に従う。 って活性化エネルギー（EA）を求めると次の如 Al＋NaOH＋H20＝NaAlO2＋％H2 くなる。 2． アルミニウムが水酸化ナトリウム溶液に溶 EA＝1．373×104Cal 解する反応は水酸化ナトリウムの濃度が％∼ 従って此の反応は常識的に考えて、拡散律速反 弱ooNにおいては％次反応である。 応であると推定せられる。 3． この反応の活性化エネルギーは13，730cal 8．反応速度式 あり、経験により拡散律速反応と推定でき 以上の実験よりこの溶解反応は％次反応で速度 る。 恒数（k’）は次の如く書くことができる。 4・水酸化ナトリウムの濃度が％∼↓400Nの範 ＿旦左 囲内に於ては次の速度式が成立する。 但㌘㌫㌶SはA1＿、E。｝よ 一鷲1〕・・翌一一28×・伊S 麗≧鷲輌ギー’R噸常慾 e−L3漂（V・・−V）％ 第4表の数値を入れS＝21．80cm2としてKの値 この式よりアルミニウムの寿命を求めることが できる。 を求めると次の如くなる。 K＝3．28×107cm−％min−1 またAlの溶解速度は水素ガス発生速度に比例 するから（3）式は次の如く書き表わすことができ る。 −d 糟ﾝ・c−．1署…−28×…s e−1梁1坦（V・・−V）％（5） （5）式は水酸化ナトリウムの初濃度が％∼托o《）N の範囲の任意の濃度の溶液50ccについて、任意の 温度、任意のA1の表面積について成立する式で ある。またVOoは水酸化ナトリウムの初濃度から 計算することができるから（5）式はVとtの関係を 示す式である。 9． 反応速度式から寿命を求める方法 アルミニウムが水酸化ナトリウムに溶解すると
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