計算事例 Ar原子のフラーレンへの内包過程フラーレンを手術するかのごとく「開胸」し、そこに原子や分子を内包させてからフラーレンを「閉胸」するという「分子手術」法により、いろいろな内包フラーレンを効率的に作ることができます。その際、フラーレンや内包分子の形やエネルギーはどのように変化しているのでしょうか？・・・そのような過程も、Reaction plusで簡単に計算することができます。右図は、Ar原子がフラーレンに内包されていく過程のアニメーションですが、Arがまさに内包されようとする瞬間、フラーレンの「口」が大きく開き、そしてArが無事内包されると、また口を閉じることがわかります。このように、フラーレン開口部の構造が変化することにより、一旦内包されたArが再び外にこぼれ出ることを防いでいることがわかります。この内包過程のポテンシャル曲線を見てみると、遷移状態が２個存在していることが分かります。このうち、フラーレンの「口」が大きく開くのは１つめの遷移状態に相当します。一方、２つめの遷移状態（候補）は今回の計算で新たに発見されたものですが、化学的にどういう意味があるのかについては、今後さらなる検証が必要と思われます。 T. Futagoishi, M. Murata, A. Wakamiya, T. Sasamori, Y. Murata,Org. Lett. 15, 2750 (2013) 計算事例 CO2の固定化第１段階 Cu錯体を触媒としてアルキンにCO2が固定化される反応です。CO2固定化までの反応は2段階で進行します。反応の第１段階(図１)では、アルキンが比較的自然に銅錯体に付加します。初めにNEB計算を行って大まかな反応経路を求めた後(図１左)、遷移状態付近の構造からString計算を用いて精査を行うと、手軽に遷移状態構造や反応経路を最適化することができます(図１右)。活性化エネルギーは約10 kcal/molと計算され、実験では室温で反応が進行することと矛盾しません。第２段階図１第２段階(図２)では、この分子にCO2が挿入される形で付加します。同様に、NEB法で大まかな反応経路計算を行い、求まった遷移状態付近の反応経路をString法で精査しました。 CO2はやや強引に割り込むためか、活性化エネルギーは約40 kcal/molと高めに計算されました。この反応は実験では高温にしないと進行しないことが確認されていますので、実験結果と計算結果が良い対応をしていることがわかります。図２ T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 523 (2011) 計算事例 Sn触媒によるアリルスルフィドの[3 + 2]環化付加反応より複雑に分子構造が変化する反応もReaction plusで計算することができます。この反応では塩化スズを触媒として[3 + 2]環化付加が起こりますが、その際、スルフィド基が隣の炭素に転位しながら五員環形成していることが特徴です。したがって、この反応は（中間体か遷移状態かはともかく）硫黄を含む三員環構造を経由して進行するであろうと予想されます。この反応に限らず、複雑な反応では何ヶ月かけても遷移状態が求まらないということがよくありますが、Reaction plusを利用することにより、約１日で大まかな反応経路と遷移状態を求めることが出来ました（16並列計算）。計算結果のアニメーション（右図）を見ると、確かに予想通り、硫黄の三員環構造を経由していることが確認されました。反応経路のポテンシャル曲線を調べると、この３員環構造は遷移状態ではなく、中間状態であることがわかりました。また、この中間体と反応前後の構造の間に遷移状態が存在していることも確認できます。さらに、この２つの遷移状態構造付近の反応経路の高精度計算を行いました。この計算は、 (1)遷移状態構造・活性化エネルギーの高精度化だけでなく、(2)２つの遷移状態構造が始状態構造・終状態構造を繋ぐ反応経路上の中間構造として正しいことの検証にもなっています。 K. Hirabayashi, H. Sato, Y. Kuriyama, J. Matsuo, S. Sato, T. Shimizu, N. Kamigata Chem. Lett. 36, 826 (2007)