九州工業大学学術機関リポジトリ Title Author(s) Issue Date URL 水溶液中におけるオゾンの分解 中村, 英嗣; 中西, 治雄; 原, 泰毅; 長田, 英世 1979-09-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10228/4156 Rights Kyushu Institute of Technology Academic Repository 九州工業大学研究報告｛工学）No．39 1979年9月 197 水溶液中におけるオゾンの分解 ｛昭和54年5月30日 原稿受付） 環 境 工 学 教 宝 中 村 英 嗣 環境工学教室（大学院）中 西 治 雄 環境工学教室 原 泰 毅 環境工学教室長田英世 The Deco11Tposition of Ozone hl Aqueous Solution by I−lidetsllgu NAKAMURA Haruo NAICANISI−II YaSutake HARA IIideyo OSADA Ab呂h・nct Although tlle 1｛illetic of the decompositiζ）n of dissolved ozmle ill acidic sohldon h≡ls beell illvesUgated by mally worke五’s， various Teactiα101’ders al1〔l pl−I depelldellc〔珪…were 1℃pol’ted・ ln order to cOIlsider the reasoll of this disagl・eemellt， experinlents of ozolle deconlpositioll in乱cidic solution were carried out by u＄ing three differellt reactors；（1）a opell reactor which does n⑪t dis札1rb the diffusi⑪110f dissolved ozolle to the at1110spllere，｛2）≡l sしirred reactol’whicll is 5i11〕ilaI’ to the opell reactor except having thεsti1’且℃r alld（3）aclos｛∋〔l reactoll sinlilar to t］］ose o「Moro・ oka． Fronl the res11｜ts of these experil〕］ellls， the following colldllsions were obtailled、 The col｝ celltratioll of ｛〕zolle decreased as the reslll［s of the decomPositioll alld tlle diffusioll to tl1｛｝ a｛nlo5Pllere． 13y usillg the dosed reactor，、vhich n〕illinliz（三〇zone diffusiol1・tl、e self・deco111Posト tion nlahlly occurred and the decolllpositio11】°ate is depel］d〔…nt uPo111hree・haives Power of ozolle collcentratioll and ol］e−half of hydl・oxyl iα1、 But in the stirred I℃臼ctor、 diffllsioll is pred（ハmillallt and the rate⑪f ozolle decreasing is 〔｝f tlle fil’st ol’der 、vi［h resP｛三ct 亡（） ozone collcel】ヒra亡ion and lllsenslhve to hvdroxvl loll collcentratlo11． にっいては研究者間の解析結果の不一致ははなはたし 1鵠言 @ い．オゾンの水洲中での分解醐は種々提出されて 水道ホの塩紫処理では比較的安定な有機塩素化合物が いるが，酸性側で1ま11）および②式の形で示すのが一股的 ］誠し，その人体への有害性を指摘する声もあり、代替 である。 ㌶㌫：鷲㌘慧；≧ −4〔・・〕／亙↓＝占〔・・］・ （1） 馳が悪い抽そのすべてが塩鋪鋼であるが酒 R＝止・〔°｝1』〕” ② 欧でのその歴史は古く，1891年ドイツでは実験プラント ここでたはオゾン分解の見かけの反応速度定数㌦，は反 力瓢され溺在ではフランス等の水道で．1目当糠用化 応速雌数，・浦よ伽はオゾン濃度および水酸一伺’ン されている；1 濃度に関する反応次数とする。 オゾン水治液の反応性に関する研究は多故報告されて オゾンの自己分鯖iに関する研究例を、実験方法，pH調 いるが1最も基本的なホ溶液中に溶存するオゾンの分解 整荊の種類および分折方法の帽違などで分mし，その代 lgs 裏一1 水中溶存オゾンの分解速度の濃度依存性 CA 塔［…−13．・1 ・・H RiZzuti et且Ls） 吸 収 Kilp田ri〔k et al〔 開放撹拝系 」 HC1α l l KH，PO、＋Na，m℃、 CA M加口meter オゾン分1罫反応迭∫實式：−4〔oヨ〕／‘「」＝丸［o，］冒〔Ofl−〕胃 UV；紫外分光光度法， CA：沃紫商定による化学分折 表的な5つの例を表一ユに示した。ここで密閉系とは，反 開放撞枠系：上記と同様の条件でさらにマグネティツ 応器中で活液中に溶存するオゾンの大気中への拡散を最 クスターラで130∼150rpmの一定回転速度で溶液を挺 小にするように工夫された実験方法を指し，また開放静 拝した。 置系とは溶翻ゾンは大気中へ舶；：拡散でき．開獺． 翻系：諸剛らと同様の黒のビニールシ叫で覆っ 拝系とはその上に挺持操作を伴うものを意味する。本研 た200mCの注射器を恒温槽中に浸して反応を行った。 究ではこれら5つの方法のうち再現性が比較的良いこと オゾン分解連度の測定をこの3つの反応装置を使っ が期待できる馴系・開放i掘案5よぴ開獺擦で， て，温度20『，30㍉40・，50℃で，オゾン初i鍍2x pH調整剤として硫酸，過塩素酸およびリン酸水素ニナ ］r4∼10xlr㌦｝∼θ〃￡で行った。 トリウムーリン薩二水素カリウムを用いて，オゾン水溶 2．3．オゾン濃度の分析 液の分撰速度の測定を行ない，その分解速度式のオゾン オゾン濃度の分析は沃素滴定法および吸光光度法に 1鍍およびpll締蹴ついて検討し頃性化エネル よった．沃素瀧法の土胎は唖・ウ化カリウム紬 ギー等の速度パラメータを決定した・ 50m屯のオゾン水溶液を直接混合し， N／］00一チオ蔑酸ナ 2．実験方法 トリウムで滴定した。吸光光度法では反応容器から直接 に反応溶液を吸光光度測定用石英セルに導入し，オゾン 2・1・オゾン水溶液 の紫外部における極大吸収波長（261nm）での吸光度をi目 コミェニュータサーピス社製オゾン発生機Labo 70型 定して定量した。 に純酸紫を約130t／hrの流速で送入し，約50mg／￡の 2．4．結果の整理 オゾンを含むオゾンー酸素混合気体を得た。この混合気 pH 7以下での才ゾンの分解は川および回式で示され ｛‡を嚥（PH 1∼4」）・過螺ξ酬pll 2∼4．5）および る．ここで…の値1ま0．5∼2．5が多くの融者は・て リン酸糠二卦リウムーリン陸二水勲1」ウム緩衝溶 報告されているので，本研醗でも。1＝0．5，LL5，2・ 液（pH 4・5∼7）の3種類のPII調整剤（以下硫酸系， 2．5とした場合の速度式の積分形に，一一定温度，一定P1’1 過塩紫姦系およびリン酸塩系と問す）でpH調整を行っ で測定した連度データをプロットして適合する川を決 た］00伽1水活液に気泡塔中で60分間吹き込みオゾン水 定し，見かけの速度定数占を求めた。 溶液を得た・この溶液の才ゾン濃度は2x1『4∼］Ox 次に種々のpHで決定したたを用いて，たの対敢と 田一4脚「μであった・ pIIとのプロットから，反応速度の水酸イオン濃度依存 2・2・反応装置および方法 性を示す指数，」を決定した。また租i々の温度で測定した 開’放静置系1黒ビニール覆をした500m［掲色びんにオ 見かけの速度定致占のArrheniusプロットから分解の ゾン溶液を採取し，恒淫栖中で1†節gして反応させた。 見掛けの活性化エネルギ＿を求めた。 199 3．実験結果および考察 ． 吸収波長は261nmであり，沃素滴定の滴定量とその吸 3．1．水溶液中のオゾン濃度の定量 光度の問に直線関係があることはこの両者が，とりわけ 水溶液中のオゾン濃度の定量方法には化学分析法7聞， 吸光光度法が反応速度測定の際に有効であることを示 暖光光度法6］門ポーラログラフ法川およびその他の実用 す。又予備実験から純水中およびpH調整した溶液申で 的方法川が知られているが、正確で簡便な方法はまだ確 の反応速度は吸光光度法と沃素滴定法とで良く一致し 立されていないようである。オゾンとヨウ化カリウムの た。 信液反応はそのpHによって反応式が異なるが，中性溶 3．2． 開放撹押系でのオゾン水溶液の分解 液では定量的に反応してヨウ素を遊離し・また才ゾン水 温度30℃、開放澄拝系で吸光光度法により測定したオ 溶液の紫外吸収スペクトルは261nmの波長に極大吸収 ゾン分解率。と時間’との関係を図一2，3，4に示す。 を持つことが知られているので，本研究では沃素滴定法 硫酷や過塩素酸系ではpHl∼3．5の範囲でPHの分解 を利用した化学分析法と併せて簡便な吸光光度法による に及ぼす影1唱ま認められなかったが，リン酸塩系溶液中 定量について横討した。 ではpH 4．0∼6．0の範囲で分解はpHの増大とともに オゾン水溶液の紫外吸収スペクトルから，水溶液中に 速くなった。さらにpH 1∼3．5の酸性では過塩素陸中の 溶存したオゾンは240∼300nmに吸収を持ち，その極大 方が硫酷中よ1〕も分解は速く進行し，イオン麓の分解速 眼収波長はオゾン濃度によらず一定であった・図一1は 度に及ぼす影響が認められた。 PH調整剤として硫酸，過塩素酸およびリン酸塩緩衝溶 前述の方法に従ってこれら連度データからオゾン分解 液を用いたオゾン溶液の261nmにおける吸光度と沃素 速度のオゾン濃度および水酷イオン漂度依存性を検討し 滴定法で求めた醒1ヒ性物質（オゾン）濃度との関係を示 た。過塩素酸系では時間∫とc／c，｛ごはオゾン濃度，ご。は す。各溶液の同一PHでのプロットは良い直線性を示す オゾン初濃度〕の対叫とのプロットはpHの全範囲で良 が1溶液のpHが増すにつれてその傾きは大きくな1入 い直線性を示し，分解連度はオゾン濃度に関してユ次で 同一PHでも過塩素薩溶液中では硫酷中より大きい吸光 あることが分った。硫酸系ではpH 1∼3．5の場合は分解 度を持つことが分った。 速度はオゾン濃度の1次に比例するが，pH 3．5の現合は この結果は水溶液中のオゾンは共存するイオン種に 分解率が60％以上の反応後期の適合性が悪くなる。リン よってその溶存状態が異なることを示し，過酸化物やオ 酷塩系では実験の全pH範囲（pH 4、5∼6｝でオゾン濃 ゾン化物の生成も考えられるが，この点については検討 していない。しかし別の実験で，純水中のオゾンの極大 1』0 1』0 6 吉 0．80 ロ0・SO ：§ i：：：： il：：： ・・2・ @ …・・2° 0 」 O C。nccntration。f O，（呂］0・n1。1μ） RCacti四、 time｛min） 図一1 オゾン濃度と咀光度との閤係 図一2 開放撹持系での硫酸水溶液中のオゾンの分解 ・，lpll 1（ll，SOI），●：1」］1211LSO、）， ●：PH 2（C。＝7．S］xlr‘nlol／の． ‘11〕ll3（日，Sα1，｛，：pll2（llC10、〕、 （D：pl・13（6．62x］0−4mo1／ψ）， ：1，pll5川ン蹴，1〕 ○：pH3．5（5．35x］r4111・1／f）， i継130℃ 2｛｝n 1・00 3．3． 開放静置系でのオゾン水溶液の分解 6 ㍉、。 瀬3°’C瀾放『葺置系におけるオゾン分肯鞠時間変 三 化を図一5に示す。硫酸系での分解反応は遅く，リン酸壇 ’竃0．6〔； 系での反応は速いが，これらの結巣の時問rと2｛1んτ＿ § ユ傭）とのプ鞠トは砺の系でともに良い直雛を 芸0．・10 ㍉。 ：㌶灘㌫歴蹴次であり・同様 曇 』 o n 20 ・10 60 80 100 120 140 1．00 け R・adi・・tim・（mi・｝ 三 ：o．80 図一3 開放部拝系での過塩棄酸水溶液中の 三 ’；綴慧＝＿。一・m。1ノの， 誓・・6・ ○・pH 3（S．33XlO−4m・1／の， § ●：PH 3．5（8．76 xユ0−・ln・1／’｝， ≡」0 温度・30℃ ξ ニロ む 量 エ 100 0 門 ト 三〇．80 ぺ ’昂 ｝LSO4（pH 2∼4）， リン酸ナ量（PH 5∼7）， ＿ 湿度：3UC 毛！0・4f｝ （D：pl・15〔C〔］＝8、75XlO−4rno1ノ王） 三… O；pH 3〔Co＝8．50xIG−4mo1／r）， 呂 G；PH 4（C。＝7，55×10“4molノ／）、 占 ， 色；pH 7（C，＝］．40×10−4m・1／ψ） 0 10 20 コn ．10 5「｝ Reaction tinle｛mil1） 上記のL5次プロットの直隷の傾きから求めた見かけ 図一4 開放撹絆系でのリン酸塩水溶液中の の速度定数占は溶液のpHによって異なワ，その変化の ‘㌃慧一＿輌1∫凸， 様子はPH酬」によって特箇馳っ馳酬 頂：pH 5（6．69×lr4molノの， 表わすと，硫陸系では水酸イオン櫻度の〔｝．18乗に，リン 認1；；』・76XI°←4m°1／の・ 蹴では0．52乗嚇・1した．堀江…5は・酬と同1・董 の方法で疏酷と水酸化ナ1・リウムでpHを5．8∼8」5に 調整した場合の実験を行ない，分解速度はオゾン濃度の 1．5乗および水酸イオン恐度の0．40乗に比例すると報告 度の］次に比例したコまた分解連度の水法イオン概度依 しており，本実験の結果とほぼ一致した。 雑醜酸樋塩；繊系で1ま三暮めら］、なかったが．1」ン 硫醐・（pH 3｝および1」ン薩瓢・P（PH 7｝1・おけ 醒系で紛繊融そのU．33乗；・比例した。 ろい脈の灘で測定し鱈ゾン分騨の時間変化樋 KilP、・，i、いらは酬系で，彌によぱずる酬ガ 唱・よ咽一7に示す．反応鯉は激1・よ・て変化する 堀唖化を糎することによ1戊繊鍵鰻お詩 がは励こ継い貢の融でも酪とも・：オゾン纏 ・九醒系とも！こ酬速度財ゾン1豊度に肌て1蹴 のL5次であった謎齪獅A・・h・・ill・プ・ットか1フ で，運雑系で端瓢鮪協・あることを鮪して 酬の活性化エネ，レギー蹴蕊で16．8k・a1／111ポノ おワ，二れらの結果け本研究の結果とは異なろ。 ン酸塩系で］2・‘lkca1／11101であつた。 2（Il 一 盲 Oo、8n 一〇．ε0 ．匡 ．§ 占 与 Reaction time（min〕 Reaclion lime｛min） 図一6 開放静置系での硫酸水溶液中のオゾンの 図一7 開放静置系でのリン酸塩水溶液中の 分解の温度依存性 オゾンの分解の温度依存性 ○：20℃（C・−7．02x10−41・1・1／の， O；20℃（C。＝L10×10−・n・。1／の， 頃：30℃（C。＝8．50x】0−411・。1μ） ○：25℃（C。＝1．30×］0−・m。1／の， ●：40℃（C・＝7．40xlr4mo1μ）， ■：30℃（C，＝L40XlO−・mo！／の， pl113（11空SOJ pH 7（リン酸塩系） 】』〔〕 Lo｛1 二〇、εo o（L8〔［ 、… ．曇 三 ．＝ 9 0．6D ｛彗0＿60 ’二〇口（i ．宮02（l R｛≧aclion tilllf≧〔mi］1） ReaCLio1Hime（nユin） 図一8 密閉系での硫酸水溶液中のオゾンの分解 図一9 密閉系での過塩素酸水溶液中のオゾンの 〔DlpH2（C。＝10．45xjr4mo1ノの． 分解 ○：pH 3（C，＝10．35＞qO−・m・1／の， 卍1川2（C。＝9，10xlr411・d／の， ●：pH3．5に，＝1020×］0−・ln。1／凸， O、pl・13（α＝9．59大lr4m・1μ）． 温度：30℃ ■：PH3．5（CD＝7．75XlOエ4mol／の． 温度130°C ll、］，密閉系でのオゾン水溶液の分解 浬度30・Cで，諸岡らと同様の方法で，硫酸，過塩素薩 同様の結果が得られた。 およびリン聴塩系の水溶液中におけるオゾンの分解連度 図一10は硫醒系〔pl・13｝、図一11は過塩素薩系での葡々 を潟定した。その結果は開放批拝系や開放静置系におけ の温度でのオゾン分解率の時間変化で、寸’ゾン濃度に関 る結果とは著しく異なり，分解連度は遅かった。国一8は して1，5次式で艶理した時の速度定数から決定した活性 芦襲系での｝1・ゾン分解率の時間変化で，この結果から決 化エネルギーは・iifj者で2⑪・5kc日1／mo1・径者で252 ユら 疋した分解速度式はオゾン恐度に関して1．5次であろ kcaUmolであった。 が・水薩イオン濃度に関しては他と比較して特徴的であ 図口2は温度30Cでのリン酸塩での結果で・分爵i｛連度 り・pll 3以下ではその影響ぱ認めら：れないが、 PH 3．5以 は硫酸系や過塩素酸系に比較して大きく、オゾン；n度の 上で出蜘蹴であった．過｝麟酸系潤9）．で醐解 い・ …ぷ耐・i’環脚0・57剰こ比肌た・またリ港 誕は緬剰こ比較して牌・遅いことを除いては一認 塩系（P｝15｝における分醐i品度依酬を図一13に示し・ 2（［2 門1．00 『 LOO o ＾ 」r o ロ い 已：0．80 ￠ 0．80 0 ＝ ’」コ o 明 ．ゴ 昆0．60 」。」。 ‖o．60 巨 8 甚0．』0 言 三〇．20 8 』 0 ワ0 40 60 8G ln｛｝ 1つO l “R……旧一・｝』4° °’°2：，ac㌃。，、。1三｛m、ni°・0・0 円 1．00 0 ［ 一 〇 む き ほ 5 ＝0・80 ’二 〇 の ニ こオ の 言 昆o．60 5 E り ほ 旦 o ： 書0．40 儒 一． ＝ 「： o ロ ’二 〇 〇 卓＝0．20 口 ・ u 」 【冒 』 L 』 R…ti輌m・｛mi・） R，、c、i。。、im，（miω これから決定した活性化エネルギーは15・3Kca1／mol についての開放撹拝系，開放静置系および密閉系での分 であった。諸岡らは硫蕨でPH調整した系では分解速度 解率の時間変化の比較を示す。pH 2の場合は10％分解に 財ゾン曄の1・5惑鵡材ンi鍍の028乗砒例 要する日寺問醐放欄1系で9分．開㈱1隠で22分，密 し・活性化エネルギーは17・9Kcal／mdという結果を報 閉系で39分であった。 PH 5の場合は50％分解に要する 告しているが・酸性側での本実験の結果では，活性化工 時間は開放撹搾系で14分，開放静IR系で］5分，密閉系で ネルギーはpH詞整剤によって異なり，水酸イオン濃度 29分であった。pH 6の場合は前二者と比較するとこの差 鮪性に諾干の差異が認か5れた． はほとんどなくなり，分縦度の反応系によ誌はなく 4．結言 なる・ 、 pH 2での大気中へのオゾンの逸散が抑制されるより 園一］4にpH 2（職剰およびpll 6 eル醜系） 嬬閉系でのオゾンの分鞭度が著しく小さいこと増 2f）3 表一2 オゾン分解反応の速度因子 反応系開放鵬系1開酬懸1 密閉系 PH言囎剤 ，・∼・・い1 H・SO・（pH2∼3．5）111・11、5 ・∼1ぱ鋤1・1 ，・ l lk払1） 0．IB 16．81L5 0∼0．50 20．5 1．5 0∼0．50 25．2 0．52 正2．4 1．5 HClO・（PH2∼3．5）11ul1．5 リン酸塩（・H4．5∼6「「匝11．5 0．57 15．3 オゾン分解反応連度式：一ゴ〔03〕／直＝海F［03〕°〔OH−〕月 6 ち 自由空間への逸散がオゾン消失の主反応と考えられる場 ：0』0 ￡ 合には，オゾン分解運度（消失速度）はオゾン漫度に関 む 90．60 して1次で，水酸イオン濃度に関する依存性は認められ Reaction tjme｛min｝ では検討していない。 図一M オゾン分解速度の反応系による比較 PH 2（HコSO4） pH 6｛リン酸塩） 9：密閉系○；密閉系 ○：開放静置系 ○：開放静置系 0：開放挫拝系 ●；開放批搾系 事考文献 ” 1〕 洞i尺勇， 用ホと∫嚢iホ瞥 ｛］、 599 （］≡｝64｝． 2）諸岡成拍，池ホ喜義、加藤康夫，化学工学詰文集，・1，377｛1978）． 浮系でのオゾンの分解速度｛消失速度）が大きいことお 3）堀江正治・静野一丸武定宏，用水と廃ホ・凧59〔1973〕・ よび開蹴系で溶液上の空間を減圧1こすると肋分1㍑註謬：蒜烈蕊㌫；㍑：； 解速度（消失速度）が著しく増大することは，pHが低く・ 島？言｛1976｝． 分解速度が小さい場合にはオゾンの自己分解とともにそ 5）Kilpatrick、 M・L・l C． C・】lerkk， M． Kilpatrickl j．AmeL の自由空間への逸散嚥できないことを示している・ 蕊意1謬1㌫輌，，T，＿，1，。，、、，、， 表2に本実験で得られた速度パラメータをまとめた。 alld Th巳orctical Chemi5try，1・・， Longman（lg70）， p． g』g． 討ンの分解速度は密閉系や開放青描系などのようなオ 8）噺鯉1ヒ翔庄・9・分酬学（げ・旭（197G）・P28・ `1霊氏LG・G’R’Hill’JIAmc仁Ch S 7211884 ゾ・職外への逸散力細できる聯よびPHが高9 く’反応速度が大きい場合はオゾン濃度に関して1．5次 10）池田久幸．iT成r−，横河技報．21（No．2），5」（1977〕， で’水酷イオン濃度に関して0．5次であった。開放撹i伴系 ll｝加剤享一r用水と廃ホ、6，6D3（1964｝・
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