機器分析学Ｉ期末試験（問題は裏面にもある） 2015/2/10 １以下の文はそれぞれ正しいか誤りがあるか。解答欄に正しい場合には○、誤っている場合にはを記入せよ。 a) マススペクトルの窒素ルールから考えると、フラグメントイオンの整数 m/z が偶数であれば、そのフラグメントイオンには窒素が奇数個含まれている。 b) IR スペクトルの吸収強度は官能基の存在比に比例するので、IR スペクトルは反応における転化率の算出に適している。 c) α,β-不飽和カルボニル化合物の C=O は、飽和カルボニル化合物の C=O よりも長波長の赤外線を伸縮振動により吸収する。２以下の波長を波数に変換せよ。有効数字が 4 桁の cm-1 で解答すること。 (a) 0.000003145m (b) 5.620 µm ３以下の化合物の IR スペクトルには、どの領域に吸収が観測されるか。官能基と吸収位置の組み合わせを可能な限り挙げよ。 (a) (b) OH NO2 H2N O ４ブロモベンゼンのマススペクトルには、分子イオンに由来するピークが 2 本観測される。以下の問いに答えよ。 a) この 2 本のピークの m/z をそれぞれ整数で答えよ。 b) この 2 本のピークのおよその強度比を答えよ。５マススペクトルで分子イオン（M+）が 80 である化合物に対して、できるだけ多くの可能な分子式を書け。ただし、ＣとＨを必ず含むが、ＯおよびＮは含まれるかも知れないし、含まれないかも知れないとすること。６以下の 2-メチル-2-ペンテンのヒドロホウ素化-H2O2 酸化は、条件によって 2-メチル-3ペンタノール、もしくは 4-メチル-1-ペンタノールが生成する。どちらが生じているかを確認するにはどんな分析で、何を確認すればよいか説明せよ。本講義で用いたいかなる解析方法を用いても良い。 1. BH3, THF 2. H2O2, OH- or OH OH ? ７右の化合物のアシル開裂および McLafferty 転移によって生じると考えられるフラグメントイオンの構造とそのｍ/ｚを全て書け。 O ８以下のスペクトルを示す化合物を書け。ただし、この化合物の構成元素となり得るのは C,H,O,N,Cl,Br で、必ずしも全てが含まれるとは限らない（０個の元素もある可能性がある）。1H-NMR スペクトルの上部にあるのは積分曲線と積分比（有効数字 2 桁）を示している。ただし、3.2-3.5ppm および 6.1-6.5ppm に観測されているピークはそれぞれ 2 種のプロトンに由来するが、ほとんど重なっている。従って、積分比は両ピークの和が示されている。また、マススペクトルの m/z が最大のピークは分子イオンに由来する。 0.50 0.75 0.50 1.00 0.75 0.25 3092 3039 3024 134 3200 2934 ¦ 2975 3800 4000 3000 1 1598 1067 106 1045 77 1504 2000 1500 1000 wavenumber (cm-1) 500 165 150 7.19 m 3.39 t 13 (ppm) 6.74 m 3.37 q (ppm) 129.27 6.69 m 2.15 br 116.6 45.6 3.71 t 1.13 t 112.87 11.9 H C 148.2 59.9 52.5 ９この講義への要望・感想、その他何でも自由に書いてください。各スペクトルは SDBS より追試について 2/16 12:45 4 号館 2F セミナー室対象者は 2/12 もしくは 13 に 3 号館及び 4 号館掲示板に掲示。解答例についても掲示で案内する（配点も記すので、点数は自己採点すること。点数を聞きに来られても対応しません）。機器分析学Ｉ期末試験解答例１２３ 3ｘ3=9 a) x b) x c) O 3x2=6 (a) 3180cm-1 (b) 1779cm-1 一度 cm にしてから計算すると楽。 3x2=6 （解答中の単位 cm-1、C-O、C-N は省略した） (a) (b) 1660-2000 2100-2260 1450-1600 H H 3030-3080 NO2 3250-3340 1500-1550 H N H 3300-3500 O H 2500-3100 O 1640-1800 (a)のフェニルアラニンは実際には双性イオンになるのでカルボン酸やアミノ基はこの位置に出ません（pH などに依存する）。４ 3ｘ2=6。 c) 156Da, 158Da （単位は無くても可） d) １：１５ 1ｘ4=4 （余計なのがあると 1 点/2 種減点した） C6H8, C5H4O, C4H4N2, CH4O4 ６ 4 いくつか解答が可能なので、例を以下の表にまとめた。 2-メチル-3-ペンタノール 4-メチル-1-ペンタノール MS のα開裂 m/z=73,59 m/z=31 １メチル基が 2 種類 OH に隣接するピークが 1H かつ dt（OH が分裂するような低温で測れば、ここが ddt、 OH が d）メチル基が 1 種類 OH に隣接するピークが 2H かつ（OH t が分裂するような低温で測れば、ここが dt、OH が t） H-NMR 13 C-NMR（DEPT） DEPT90 でピーク 2 本 DEPT90 でピーク 1 本 DEPT135 で上向き 4 本、下向 DEPT135 で上向き 2 本、下向き1本き1本その他 1Ｈの積分比、13Ｃのケミカルシフトなどは具体例があれば正解とした。分子イオンの出やすさはどちらも出にくいのだが、級数が高い構造を多く持つ 2-メチル-3-ペンタノールの方が出にくいという考え方は合っているので、正解とした。ちなみに反応自体はマクマリー有機化学第 8 版（上）の p.295 問題 8.62 にある。７計 8 アシル開裂（構造と m/z が各 1 点） O McLafferty 転移（各 2 点） O m/z = 99 m/z = 57 OH m/z = 86 ８ 4 N OH 以下の化合物でもほぼ合うので正解とした（MS のフラグメントが違うが難しいので）。O と NH が逆だと NMR が合わない（かなり惜しいが）。 NH O 48 点満点を 40 点に換算平均物質 38.5 点（80.3％）バイオ 38.1 点（79.4％）