PdAu合金の水素吸放出におけるCOキャップ効果の解明 INTRODUCTION COキャップ効果 昇温脱離スペクトル(TDS) COキャップ効果 吸蔵水素の安定化 Pd70Au30(110)には水素が吸蔵されるが CO吸着により脱離温度が変わる S. Ogura et al., J. Phys. Chem. C 117, 9366 (2013) COの吸着サイトとキャップ効果の詳細は未解明 本研究の目的 COキャップ効果のメカニズムを明らかにする 300 Kで脱離するCOがキャップに寄与? 赤外吸収分光法によりCO吸着サイトを解明する RESULTS 反射型赤外吸収分光 (RAIRS) RAIRSスペクトル a 表面構造 b B1 B2 CO被覆率依存性 (a,b) Pd A1 Au B2 : 2067-2077 cm-1 Auの多い表面では A1のみ強度が増加 B1 : 2079-2087 cm-1 A1 : 2110-2121 cm-1 A2 TA = 600 K (1×1) 表面Au~50% C A1 : 表面Auサイト由来 その他 : 表面Pdサイト由来 A2 : 2095-2106 cm-1 C : 1955-1981 cm-1 TA = 800 K (1×2) 表面Au~90% 加熱によるAuの表面偏析・表面再構成 c COのTDSスペクトル d 基板温度依存性 (c,d) E D 340 Kで加熱でのみ現れる新たなピーク D : 1930-1938 cm-1 E : 1897-1908 cm-1 CO誘起表面再構成 H. Y. Kim et al., ACS Catal. 3, 2541 (2013) A1 A2 A1 B1 B2 C D E B1,B2とA2,Cとの間で強度が移る DISCUSSION 過去の研究と比較 A1 A2 B1 B2 C D, E cm-1 : ~2116 : ~2100 : ~2087 : ~2077 : ~1955 : ~1930,1900 CO吸着サイトの被覆率依存性 CO吸着サイト CO吸着サイト A1 A2 B1,B2 ~2080 cm-1 Z. Li et al., Surf. Sci. 601, 1898 (2007) Auオントップ (Au隣接) (Pd隣接) 〃 Pdオントップ (Au隣接) (Pd隣接) 〃 Pd-Auブリッジ Pd-Pdブリッジ (再構成表面) 表面Pd原子を含むサイトに吸着したCOが 水素吸放出をブロック COブロック効果の温度依存性を取り入れた TDSシミュレーションにより実験結果を再現 ~2116 cm-1 ~1955 cm-1 吸着 C 170 K D, E 225 K 300 K 360, 420 K 脱離 ~1930,1900 cm-1 Hの拡散とCOによる脱離サイトのブロック効果を考慮したTDSシミュレーション CO被覆率によりサイトが移動するモデルで 実験結果を説明可能 COキャップダイナミクス ~2110 cm-1 拡散による水素濃度 Ciの変化を計算 COが吸着したサイト からは脱離できない Ci Ddif Ci 1 2Ci Ci 1 2 t dLz dN des D S C1 C0 C Pd 1 C B CO des dt 2dLz COブロック効果 E d CO CO 0,CO exp CO ,des dt k BT 360 Kで脱離するCOによる ブロックで実験結果を再現 CBの温度依存性を考慮すると 低CO被覆率の結果も再現 CONCLUSIONS 結論 高CO被覆率 表面Pd原子を含むサイトに吸着したCOが吸着 サイトを変えながら水素の吸放出をブロックする T < 200 K 200 K < T < 260 K T < 260 K 260 K < T < 340 K 260 K < T < 340 K 低CO被覆率 COの光脱離・導入圧力変化による 水素吸放出の制御の可能性 T > 340 K 水素の会合サイトのブロック / 電子状態や水素吸放出時の基板原子の動き方の変化 Institute of Industrial Science / The University of Tokyo / Fukutani Laboratory Shohei Ogura
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