１．標題：フラーレンに内包されたリチウムイオンのダイナミクス解明区分学内公募所属システム自然科学研究科補職准教授氏名青柳忍分担者２．要旨：フラーレンに内包された金属原子のダイナミクスを制御することで、単分子メモリ機能などの、金属内包フラーレンに特有の新しい機能と物性の発現が期待される。本研究では、誘電率測定、中性子散乱、X 線回折などを駆使して、フラーレンに内包されたリチウムイオンのダイナミクスを多角的に解明すると共に、 C60 内部のポテンシャル制御を目指した基礎研究を行った。キーワード：内包フラーレン、結晶構造解析、ナノ材料、分子素子３．概要 ①研究目的：本研究では、誘電率測定、中性子散乱、 X線回折などを駆使して、フラーレンに内包されたリチウムイオンのダイナミクスを多角的に解明すると共に、C 6 0 内部のポテンシャル制御を目指した基礎研究を行う。そのために、本研究では以下のことを明らかにする。 1. 誘電率の温度及び周波数依存性の測定により、 C 6 0 内のリチウムイオンが電場印加に対してどのように応答するのか、誘電特性の面から明らかにする。 2. X 線回折に比べてリチウムイオンに対する散乱能が大きい中性子回折により、C 6 0 内のリチウムイオンの位置の温度変化を、従来より詳細に明らかにする。 3. Li + @C 6 0 に官能基を付加させた化学修飾体に対して、リチウムイオンの C 6 0 内の占有位置を調べることで、官能基付加による C60 内のポテンシャル変化を明らかにする。 ② 研究方法： 1. 誘電率の温度及び周波数依存性の計測誘電率の温度及び周波数依存性の測定により、C 6 0 内のリチウムイオンが電場印加に対してどのように応答するのか、誘電特性の面から明らかにする。Li + @C 6 0 の単結晶に対して、誘電率の温度及び周波数依存性の測定を行う。 2. 中性子結晶構造解析による分子構造の温度変化の精密計測 X線回折に比べてリチウムイオンに対する散乱能が大きい中性子回折を用いて、 C 6 0 内のリチウムイオンの位置の温度変化を、従来より詳細に明らかにする。実験は大強度陽子加速器施設 J-PARCで行う。 3. 化学修飾による分子構造の変化の計測 Li + @C 6 0 の化学修飾体の結晶を作製し、その分子構造を放射光 X 線回折により決定する。それにより、官能基付加が C60 内部のポテンシャルに及ぼす変化を明らかにする。 ③ 究成果及び考察とまとめ： 1. リチウムイオン内包フラーレン Li + @C 6 0 と PF 6 − との塩 [Li@C 6 0 ](PF 6 )に対する誘電率測定の結果、低温でキュリー・ワイス則に従う誘電率の増大が観測された。これは、電場によって誘起される内包リチウムイオンのダイナミクスが温度によって変化することを証明する。誘電率は 18 K 付近で極大を示し、それより低温で減少した。6 K で行った大型放射光施設 SPring-8 での X 線単結晶構造解析の結果から、この誘電率の異常は反強誘電的な相転移によるものであると結論づけられた。今後、 18 K 以下での D-E 曲線の測定により、物性面から反強誘電性の検証を行う予定である。この研究成果の一部は、第 46 回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムにて口頭発表した。 2. [Li@C 6 0 ](PF 6 )に対して、大強度陽子加速器施設 J-PARC にて、 TOF 中性子粉末回折実験を行った。試料の量及びマシンタイムが十分に確保できず、内包リチウムイオンの原子核位置の決定に十分な精度のデータは得られなかったが、基礎的なデータ収集に成功した。今後、試料の量及びマシンタイムをそれぞれ倍以上に増やして、再度実験を行う予定である。この研究成果の一部は、日本物理学会 2013 年秋季大会にて口頭発表した。 3. シクロヘキサジエンを付加した Li + @C 6 0 と [B{3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 } 4 ] − との塩 [Li@C 6 0 (C 6 H 8 )](TFPB) に対して SPring-8 で X 線単結晶構造解析を行なった。 [Li@C 6 0 ](PF 6 ) のリチウムイオンは 100K でも非局在性が強いのに対して、 [Li@C 6 0 (C 6 H 8 )](TFPB)ではリチウムイオンが 150K で官能基に近い 1 つの 6 員環の中心近傍に局在することが分かった。今後、官能基付加していない [Li@C 6 0 ](TFPB) の結晶構造解析も行い、詳細な構造比較を行う予定である。この研究成果の一部は論文にまとめ、現在 J. Am. Chem. Soc. 誌に投稿中である。