問題37 不均一反応の総括モデルこの反応は表面でしか起きない＝不均一反応 A(気体) + S(固体内) = B(気体) 境膜固体は物質Sで構成されている。Sの供給は十分でそれが全体の速度を律速することはない。固体Ａ B ＡＡ B 濃度考えうる律速過程バルク CB,S ●固体表面での反応 € CB,0 境膜B € N A = kdA (CA,0 − CA,S ) ① 逆反応を考慮した速度式 N = k C r r A,S − k 'r CB,S 速度式平衡定数K の定義より € 問題設定ではＡはバルクの方が濃度が高く， Bは表面の方が濃度が高い。定常であるとして，総括モデルを構築それぞれの速度式を統括してバルクの値を使う速度式を導出する律速段階（過程）の考察 Case1 kA<<kB,kr 境膜Ａ内物質移動律速 " C % k = kdA N = kdA $ CA,0 − B,0 ' K & # N = k (C − C C =C A dA A,0 A,S ) B,0 CB,S = K =1.5 となっている CA,S 反応平衡は成立している濃度速度式総括の移動速度係数 € CA,S 1 € 境膜Ｂ内物質移動律速 k = kdB B 反応平衡は成立していない表面境膜B € CB,S バルク CA,0 表面からの距離 € CB,S 表面 B,S B,0 バルク CA,0 CA,S CB,0 1 € € 境膜B € 表面からの距離境膜A 1.5 € 境膜B € dB 濃度境膜A € N = kdB ( KCA,0 − CB,0 ) CA,S = CA,0 N = k (C − C ) CB,S = K =1.5 となっている CA,S 反応平衡は成立している CA,S = CA,0 CB,S = CB,0 バルク CB,0 1 1 1 1 = + + k kdA kr KkdB Case3 kB<<kA,kr Case2 kr <<kA,kB " C % N = kr $ CA,0 − B,0 ' 反応律速 K & # k = kr " C % N r = kr $ CA,S − B,S ' K & # CA,S CB,S " C % N = k $ CA,0 − B,0 ' K & # ! 1 1 CB,0 1 $ N€# + + & = CA,0 − K " kdA kr KkdB % CA,0 € 総括の速度式それぞれの速度式を適切に変形して和をとる濃度境膜A 1.5 " C % N r = kr $ CA,S − B,S ' ② K & # N B = kdB (CB,S − CB,0 ) ③ NA = Nr = NB = N 定常なので N = CA,0 − CA,S kdA C N = CA,S − B,S kr K N B CB,S CB,0 = − KkdB K K CB,e CA,e krでまとめた速度式 ●境膜Ｂ内Bの物質移動 B,S K= 表面からの距離 € 表面 krCA,e − k 'r CB,e = 0 C k k 'r = kr A,e = r CB,e K 平衡状態では速度がゼロである kd B C€A,S € それぞれの過程の速度式を明記する ●境膜Ａ内Ａの物質移動 kd A € ＡとＢは別の分子であり，拡散係数等も異なっているので，境膜を導入しても一般的には別々の厚さとなる。 CA,0 をすべて挙げる境膜A kr , k r ' 気体分子Ａはバルクから反応界面に移動し，生成した気体分子Bは界面からバルクに移動する。不均一反応ではこのような物質移動も律速過程となる。バルク B 表面 € CB,0 表面からの距離