化学Ⅱ
第11章
アルケンの求電子付加反応
1．求電子付加反応のメカニズム
1.1. アルケンへのハロゲン化水素の付加
1.2. 非対称アルケンへの付加
1.3. マルコフニコフ則
1.4. アルキル基の転移
2．アルキンの反応とハロゲンの付加
2.1. アルキンへの付加反応
2.2. アルケンへのハロゲンの付加
2.3. 2-ブテンのハロゲン化反応
アルケンの求電子付加反応
アルケンの性質（炭素‐炭素二重結合）
R1
R3
R2
R4
• 二重結合は、σ結合とπ結合で作られている。
• 結合部分に4電子存在しているのでその部分
は電子が豊富
• π結合の電子軌道は、
１．結合の上下に広がっている
２．炭素原子に強くとらわれていない
電子を求める他の分子による影響を受けやすい。
＝求電子付加反応が進行する。
アルケンの求電子付加反応
アルケンの求電子付加反応
電子豊富なアルケンと電子を求める他の分子が付加して、新し
いσ結合を二本形成する反応
一般式
付加反応
R1
R2
R3
R4
A
-
A
B
B
R3 R4
A
R1 R2
脱離反応
A
B
求電子剤
ハロゲン化水素、硫酸、酢酸などの酸
水分子、アルコール
ハロゲン
等
B
1.1. アルケンへのハロゲン化水素の付加
エチレンへの臭化水素の付加
H
H
H
H
H
H
・
・
・
・
H
H
H
+
Br
H
H
+
H
Br
H
H
反応機構
H
H
遅い
律速段階
H
H
H
Br
H
Br
+ Br
H
H
H
-
速い
H
H
H
Br
H
臭化水素は、水素イオンと臭化物イオンとの平衡状態にある
水素イオンはカチオンなので電子が欲しい
水素イオンはπ電子を受け取って結合を形成する。
生成したカルボカチオンは続いて臭化物イオンと結合を形成する。
1.1. アルケンへのハロゲン化水素の付加
アルケンの置換基の数と付加反応の反応性
H
H
H
H
<
H3C
H
H
H
H
H3C
<
<
H
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
求電子付加反応の反応性＝アルケンの電子密度
中間体の安定性
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
C
H
H
H
Br
H3C
H
H
H
H
+
H
アルキル置換基が増える
ほどアルケンの電子密度
は上昇する
H
Br
-
アルキル置換基が増える
ほど中間体のカルボカチオ
ンは安定化する
1.1. アルケンへのハロゲン化水素の付加
アルケンへのハロゲン化水素の付加における立体化学
R3 R4
R3
H
R1
R3
R2
R4
+
H
R1 R2
R2
H
R4
R1
H
Br
R3
R4
-
Br
R1 R2
R4 R3
H
R1 R2
R3 R4
H
R2 R1
Br
Br
R4 R3
H
Br
R2 R1
• アルケンは平面状なので上下の差はない
• カルボカチオンも平面状なので臭素イオンはどちらからでも付加で
きる
アルケンへのハロゲン化水素の付加には立体選択性は存
在しない
1.2. 非対称アルケンへの付加
非対称アルケンへの臭化水素の付加
H3C
H
H
H
H
H
Br
Br
H
H3C
H
>>
H
H
H3C
H
Br
+
H
H
Br
H
-
Br
H
H
H
-
H
H
H
H3C
H
安定
H3C
H
不安定
中間体のカルボカチオンの安定性が異なる為、非対称アルケン
では臭素は置換数の多い炭素に優先して付加する。
1.3. マルコフニコフ則
マルコフニコフ則
非対称アルケンにおける求電子付加反応の配向性（臭化水素が
付加する向き）を一般化した経験則
１．水素イオンは水素の多い炭素（置換数の少ない炭素）
２．臭化物イオン（ハロゲン）は水素の少ない炭素（置換数の多い
炭素）
H CH3
+
δ
δ
H
CH3
に付加する
H X
H
X
H
H
H
H
更に一般化すると
１．正電荷をもつ（に偏った）原子が水素の多い炭素
２．負電荷をもつ（に偏った）原子が水素の少ない炭素
に付加する。
+
+
+
+
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
H2B H
H OH
I Cl
H Br
1.4. アルキル基の転移
アルキル基の転移反応
中間体がカルボカチオンなので置換反応、脱離反応と同じくアル
キル基の転移反応が起きる場合がある
Me H
H
+
H
転移反応
- me
,
3 3 di thylbutene
Me
二級カルボカチオン
Br
-
Me H
三級カルボカチオン
Br
-
Br
生成物
Br
Me
H
マルコフニコフ則を逆転させる反応
アルケンへの水分子の付加反応
H
+
H , H2O
H
H
H
CH3
H
CH3
H
OH
H
反応機構
H
H
H
CH3
H
H
H
+
H
CH3
OH2
H
H
H
H
- +
H
CH3
H
H
H
H
CH3
OH
H
H2O
マルコフニコフ則を逆転させる反応
ヒドロホウ素化－酸化反応による逆マルコフニコフ型生成物
δ
H2B
+
H
δ
H
-
ホウ素の電気陰性度は水素より低いため、ハロゲン化水素
とは分極が逆になっている
H
H
H2B
H
H2B
δ+
CH3
H
CH3
H
H
H2O2
H
-
HO
HO
H
CH3
H
H
Hδ
ボラン（BH3）のアルケンへの付加は水の付加とは逆の配向性と
なる。
反応の後、過酸化水素による酸化反応を行い、最後に塩基性条
件で加水分解することで逆マルコフニコフ型生成物を合成するこ
とが出来る。
2.2. アルケンへのハロゲンの付加
エチレンへの臭素の付加
H
H
H
Br
H
Br
Br
H
H
Br
H
H
ハロゲン化水素とは違って解離は起きないため、反応機構も異なる。
Br
H
H
H
H
r+
B
+
Br + Br
Br
H
Br
H
H
H
Br
H
-
Br
H
Br
H
H
2.2. アルケンへのハロゲンの付加
エチレンへの臭素付加の反応機構
Br2
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
δ Br
+
Br
H
Br
H
Br
H
H
-
δ Br
H
H
H
H
Br
Br
・ハロゲンの付加は中間体として三員環状のカチオンをつくる
・三員環状のカチオンをつくっているBr原子が大きく邪魔なので、
次のBr原子は逆から求核攻撃する（トランス付加）
2.3. 2-ブテンのハロゲン化反応
トランス付加により生成物の立体配置は制限される
Et
Br2
- t rans 2 pentene
Me
S
S
ci s-2-pentene
Me
,
(2S 3S)
Me
Br
Et
R
+
S
S
,
(2S 3R)
Br
Et
Br
R
Br
Me
,
(2R 3S)
Br2
Br
Et
+
R
Br
Me
Et
Br
Et
Br
R
Me
,
(2R 3R)
• 臭素原子は必ず上下逆側から一個ずつ付加する
• シス体とトランス体では立体配置の異なる異性体を与える
2.3. 2-ブテンのハロゲン化反応
トランスアルケンの場合
Br
Et
Br2
Et
H
Me
- - en ene
E
( )2p t
H
Br
Et
Br
Et
H
S
Me
Br
Br2
H
H
Me
Br
R
H
Br
Br
Et
H
Br
Me
S
R
H
e
M
2.3. 2-ブテンのハロゲン化反応
シスアルケンの場合
Et
Me
Br2
Br
Me
H
Et
H
- - en ene
Z
( )2p t
Br
Br2
Et
H
S
Et
Br
Me
H
Br
Me
H
Br
S
Br
Et
H
Br
Br
H
R
R
H
Me
2.1. アルキンへの付加反応
アルキンとハロゲン化水素の反応
2×HBr
H
H
H
Br
H
Br
H
H
• アルキンは3重結合なので二分子のハロゲン化水素が反応する
• ハロゲンは同じ炭素に付加する（マルコフニコフ則）
反応機構
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
Br
H
Br
H
Br
H
Br
H
H
H
Br
H
H
ハロゲンの場合のマルコフニコフ則の説明
H
H
H
H
H
H
H
Br
H
Br
H
共鳴構造式が記載できる
2.1. アルキンへの付加反応
アルキンへの水分子の付加反応
H
H3C
+
+
H2O, H , Hg2
H3C
CH3
O
propyne
• アルキンと水分子との反応ではケトンが生成する
• 三重結合は原子間距離が短いため二重結合より反応しづらい
• 反応には触媒Hg2+ を必要とする
反応機構
H
H
H3C
H
H3C
H
H3C
H
H
H3C
H
HO
H3C
H
HO
H
H3C
H
HO
H
HO
H
CH3
O
アルケンに水酸基が結合したエノール型分子は容易に異性化してケト型分子に変換される
2.1. アルキンへの付加反応
アルキンへのヒドロホウ素化－酸化反応
H
H3C
BH3
H2O2
-
HO
H
H3C
O
propyne
• アルキンにヒドロホウ素化－酸化反応を行うとアルデヒドが生成
• 逆マルコフニコフ型付加により水酸基が末端に入る為
反応機構
H3C
H3C
BH2
H
H
H
H3C
H
H
H3C
H
BH2
H
×2
BH2
H2O2
-
HO
H3C
H
R1
H
H
O
H
H
OH