統計力学演習解答 (4) [1] (a) 以下の仮定のもとでエントロピーを構成する。 (仮定 1) エントロピー S は pν の汎関数であり、期待値の形で表される。 ∑ すなわち、未知関数を f として S = ν pν f (pν ) と書ける。 (仮定 2) エントロピーは示量性を示す。すなわち、部分系 j = 1, 2 のエントロピーを S (j) としたとき、S (1+2) = S (1) + S (2) が成立する。 (仮定 3) 部分系は統計的独立である。 (j) (j) すなわち、部分系 j が状態 ν 、λ を取る確率をそれぞれ pν 、pλ 、合成系が状態 (ν, λ) を取る (1+2) (1+2) (1) (2) 確率を pνλ としたとき、pνλ = pν pλ が成立する。 (仮定 1)∼(仮定 3) を組み合わせると、 ∑ ∑ (2) ∑ (2) (2) (1) (2) (1) p(1) p(1) pλ f (pλ ) = 0 ν pλ f (pν pλ ) − ν f (pν ) − ν νλ 第 2 項に 1 = ∑ ν ∑ (1) λ (2) pν 、第 3 項に 1 = λ pλ を乗じ、適当な変形を施すと [ ] ∑ (2) (2) (2) (1) p(1) f (p(1) ν pλ ν pλ ) − f (pν ) − f (pλ ) = 0 νλ (1) (2) 上の条件は，pν = p、pλ ) = q として f (pq) = f (p) + f (q) であることと同値である。この等式を q で微分し、q = 1 とすると pf ′ (p) = f ′ (1) ただし、f ′ (x) = d dx f (x) である。ここで −f ′ (1) ≡ k （定数）とすると f ′ (p) = −k p 両辺を p で積分して f (p) = −k ln p + 定数以上より、T → 0（p → 1）で S → 0 になることを要請すると定数 = 0 となるので、 ∑ S = −k pν ln pν ν が導出される。 1 (答) (b) (3)、(4) の条件下でのエントロピーを最大化する pν を求めることは，Lagrange の未定乗数を α.β, γ として ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ∑ ∑ ¯ +β ¯ +γ S˜ = −k pν ln pν + α pν E ν − E pν N ν − N pν − 1 ν ν ν ν の極値を取る pν を求めることと同値である。すなわち、 ∂ S˜ = −k − k ln pν + αEν + βNν + γ = 0 ∂pν が pν の満たすべき条件となる。ここで、Lagrange の未定乗数を改めて α = −1/T, β = µ/T として ∂ S˜ ∂pν = 0 を計算すると pν ∝ e−(Eν −µNν )/kT となるので、規格化条件 ∑ ν = pν = 1 から e−(Eν −µNν )/kT pν = ZG ∑ −(Eν −µNν )/kT ZG = e が得られる。 (c) (b) の結果を用いて ˜ − T S − µN ˜ = E ∑ ν = ∑ pν [Eν + kT ln pν − µNν ] [ ( ) ] pν Eν + kT ln e−(Eν −µNν )/kT − kT ln ZG − µNν ν = ∑ pν [Eν + (Eν − µNν ) − kT ln ZG − µNν ] ν = −kT ln ZG ∑ pν ν = −kT ln ZG よって、Ω ≡ −kT ln ZG は熱力学ポテンシャルと一致する。（証終） 2 (答) (答) [2] (a) ⟨E⟩ = ∑ pν E ν ν ∑ 1 e−βEν Eν Z ν ∑ 1 ∂ =− e−βEν Z ∂β ν 1 ∂ ∑ −βEν =− e Z ∂β ν = 1 ∂Z Z ∂β ∂ =− ln Z ∂β =− (答) (b) ⟨E ⟩ − ⟨E⟩ = 2 2 ∑ ( pν Eν2 − ν ∑ )2 pν E ν ν )2 ( ∑ 1 ∑ 1 ∂ = e−βEν e−βEν − − 2 Z ∂β Z ∂β ν ν ( )2 2 1 ∂Z 1∂ Z − 2 = 2 Z ∂β Z ∂β ( ) ∂ 1 ∂Z = ∂β Z ∂β ( ) ∂ ∂ = ln Z ∂β ∂β ∂2 = 2 ln Z ∂ β ∂2 3 (答) (c) ∂⟨E⟩ ∂T( ) ∂ ∂ = − ln Z ∂T ∂β ∂2 dβ = − 2 ln Z × ∂ β dT CV = = −(⟨E 2 ⟩ − ⟨E⟩2 ) × = −1 kT 2 ⟨E 2 ⟩ − ⟨E⟩2 kT 2 (答) (d) S=− ∂F 1 ∂Z = k ln Z + kT ∂T Z ∂T よって、 ∂S ∂T ) ( 1 ∂Z 1 ∂Z ∂Z 2 2 1 + kT − kT 2 = kT Z ∂T Z ∂T Z ∂T ( ) ∂ 1 ∂Z = kT 2 ∂T Z ∂T ( ) dβ ∂ 2 1 ∂Z kT × = ∂T Z ∂β dT ( ) 1 ∂Z ∂ − = ∂T Z ∂β ∂⟨E⟩ = ∂T CV ≡ T 4 (答) [3] (a) ⟨N ⟩ = ∑ pν Nν ν ∑ 1 e−β(Eν −µNν ) Nν Z G ν ∑ 1 ∂ 1 =− e−β(Eν −µNν ) × Z ∂µ β G ν 1 ∂ ∑ −β(Eν −µNν ) = −kT e ZG ∂µ ν = = −kT 1 ∂ZG ZG ∂µ ∂ (−kT ln ZG ) ∂µ ∂Ω =− ∂µ =− (答) (b) ⟨N ⟩ − ⟨N ⟩ = 2 2 ∑ ν pν Nν2 − ( ∑ )2 pν Nν ν ∑ 1 ∂2 1 = e−β(Eν −µNν ) × 2 − 2 ZG ∂µ β ν ) ( 1 1 ∂ 2 ZG 1 1 ∂ZG 2 = 2 − 2 2 β ZG ∂µ2 β ZG ∂µ ( ) 1 ∂ 1 ∂ZG = kT β ∂µ ZG ∂µ ( ) 1 ∂ ∂ kT ln ZG = β ∂µ ∂µ 1 ∂⟨N ⟩ = β ∂µ 5 ( ∑ 1 ∂ 1 e−β(Eν −µNν ) × − ZG ∂µ β ν )2 (答)