8 章講義ノート

2014 年度「物理化学Ⅱ」講義ノート 8–1
8. 熱力学関数と分配関数
8.1 概念
G° と K の関係 (Atkins 7.8 [6 版 9·18]) から
RT ln K = –H + T S
(8.1)
[Na 原子]
6
 E 
基底状態と励起状態の平衡定数 (問題 6.1): K  exp 
 から
2
 RT 
RT ln K = –E + T R ln3
E
(8.2)
ge=2
3s
(8.1)と比較: H ~ E, S ~ R ln3
 エントロピー ~
ge=6
3p
Na 原子
R ln(状態数)
cf.) ボルツマンのエントロピー:
S = kB lnW
W : 配置の重率,
kB (1 分子あたり)  R (1 モルあたり)
[A  B 化学平衡]
 E 
exp 
 (6.4) から
qA
 RT 
qB
平衡定数: K 
RT ln K = –E + T R ln(qB / qA)
(8.3)
(8.1)と比較: H ~ E, S ~ R ln(qB / qA)
 エントロピー ~
R ln(分配関数 or 実効状態数)
8.2 内部エネルギー・熱容量
分子の基底状態からの励起エネルギーの期待値 ( = 1 / kBT)
 
1
q
  i g i exp(  i )
分布
i
  ln q 
1  q 




  
  
q   V
V

(8.4)
  ln q 

U  mU (0)  N A    N A 



V

(8.5)
Cl2/2
U(0)
HCl
U(0) ... 元素単体基準の化学結合エネルギー
U(0) の意味
モル定容熱容量
m
励起エネルギー
の期待値 
H2/2
モル内部エネルギー
m

i
  mU 

CV  
 T 
V

(8.6)
[分子運動からの寄与]
分配関数に (8.5), (8.6) を適用して導く

例) (7.10)  ln q trans

 (8.5) 
3 2 πm 3
ln 2  ln 
2
2
h

  ln qtrans
U trans   N A 
 

m

3
 3 1  3
   N A      N A kBT  RT
2
 2
 2
V
Copyright © 2001–2014 by A. Miyoshi, All rights reserved.
2014 年度「物理化学Ⅱ」講義ノート 8–2
m
m
U
RT
3
2
3
2
古典極限
全域
(除：極低温)
nr
nr
古典極限
全域
(除：極低温)
x
x 2e x
ex 1
0
(e x  1) 2
0
T0
低温のみ
1
1
T
(古典極限)
高温のみ
3x
3x 2 e x
ex 1
(e x  1) 2
3
3
並進
回転 (nr : 回転自由度)
2

h 
1 つの振動  x 

kBT 

11.1
適用温度
領域
C
R
2
全域
(参考)
(Einstein 模型)
単原子
固体
(Dulong-Petit 則)
11.2
[講義資料]
△近似
T
(古典極限)
11.3
気体のモル熱容量
△近似
固体のモル熱容量
m
6
5
0
0
4
N2
6
3
3/2
2/2
3/2
1
2
Ar
1
0
0
1
H2O
1000
2000
3000
Cp / R
3
2
4
m
9
Cp / R
CH4
8
m
10
2
0
0
C (diamond)
Einstein model
(~ = 950 cm –1)
200
400
600
Einstein model
(~ = 110 cm –1)
100
問題 8.1
図は 5 種類の完全気体 A~E の定圧モル熱容量 (mCp/R) を
示したものである。 A~E は以下のどの気体であるか推定
せよ。
Ne, CO, CO2, N2O, SO2, C2H2, H2CO, CF4, C2H4, C2H6
T/K
m
C/R
nr/2

h 
1 つの振動  x 

kBT 

2 x
x e
(e  1)
x
16
14
12
10
8
6
4
0
300
A
B
1000
2000
3000
4000
10
2
= 0 (T  0)
= 1 (T  )
Cp / R
回転 (nr: 回転自由度= 2 or 3)
200
T/K
m
3/2
1000
KCl (cr)
T/K
並進
800
T/K
Cp / R
3
12
m
CV / R
8
C
6
D
4
E
2
0
1000
2000
T/K
Copyright © 2001–2014 by A. Miyoshi, All rights reserved.
2014 年度「物理化学Ⅱ」講義ノート 8–3
nv (振動子数) = 3natom – nr – 3
= 3natom – 6 (非直線分子)
= 3natom – 5 (直線分子)
m
Cp
R

(4.1a)
(4.1b)
m
CV
 1 (完全気体の Mayer の関係)
R
(解)
2.5 = 1 (mCp/R – mCV/R)
m
m
m
1) 完全気体では Cp/R = 2.5 + Crot/R + Cvib/R であり
+ 1.5 (mCtrans/R; 並進)
m
m
T=0で
Cp/R = 2.5 + Crot/R
(振動の寄与なし)
T   で mCp/R = 2.5 + mCrot/R + mCvib,cl/R (振動の古典的寄与)
であるから, 以下から求めることができる。
m
Crot/R = mCp/R(T=0) – 2.5
m
Cvib,cl/R = mCp/R(T) – mCp/R(T=0)
2) 以下から nr, nv, natom を求めて決定する。
m
Crot/R = nr/2
m
Cvib,cl/R = nv
nv = 3natom – nr – 3
(計算の手順)
① T0 の値を読み取る ... 1(Cp–CV) + 1.5(並進) + 回転
② = ① – 2.5(Cp–CV と並進) ... 回転
③ ② の回転が 0原子, 2/2直線分子, 3/2非直線分子
④ T の値を読み取る ... 1 + 1.5(並進) + 回転 + 古典極限の振動
⑤ = ④–① ... 古典極限の振動
⑥ = [⑤+②2+3] / 3 ... natom = (nv + nr + 3) / 3
⑦ ③と⑥を満たすものを探す
A
B
C
D
E
①
m
Cp/R
(T=0)
② mCrot/R
= ①–2.5
[ = nr/2 ]
4
4
3.5
3.5
2.5
1.5
1.5
1
1
0
③ 構造
(非直線/
直線/原子)
非直線
非直線
直線
直線
原子
⑤
m
Cp/R
(T)
④
16
10
10.5
4.5
2.5
m
Cvib,cl/R
= ④–①
[ = nv ]
12
6
7
1
0
⑥ natom
⑦ 気体
[⑤,(4.1a),
[③,⑥から]
(4.1b)から]
6
4
4
2
1
C2H4
H2CO
C2H2
CO
Ne
8.3 エントロピー
S
U  U (0)
 kB ln Q
T
(8.7)
Q: 集合分配関数
気体・液体では (固体では Q = qN)
Q
qN
N!
同種粒子は区別できない
(8.8)
Stirling の近似 ln x!  x ln x  x から
ln Q  N ln q  ln N  1
(8.9)
8.1 節では H~E と考えたので
S~Rln(qB/qA) となったが、8.2 節で
見たように、H (=U+pV) は基底状態
のエネルギー以外に、熱励起エネル
ギー U–U(0) を含んでいる.
従って、エントロピーが Rlnq 以外
に、U–U(0) の分の補正を含まなけ
れば、分配関数を用いた平衡定数と
熱力学的平衡定数 exp(–G/RT) は
一致しない.
(8.7) 式の第一項はこの補正に対応
する.
モルエントロピー
Copyright © 2001–2014 by A. Miyoshi, All rights reserved.
2014 年度「物理化学Ⅱ」講義ノート 8–4
m
S
m
U  m U (0)
T


p
 R ln q   ln
 1
k BT


(8.10)
[分子運動からの寄与]
m
並進
回転 (nr : 回転自由度)
S/R
p
5

 ln q trans
 ln
, あるいは
k BT
2
p
3
m
5 T
ln
 ln  ln
– 1.1517
bar
2 amu 2 K
nr
 ln q rot
2

h 
1 つの振動  x 

kBT 

e 1
電子状態
ln gelec
x
x
11.4
 ln(1  e  x )
問題 8.2
1) 298 K, 1 bar における水素原子 H のモルエントロピーを計算せよ a。
2) 298 K, 1 bar における H2 のモルエントロピーを計算せよ b。振動の寄与は無視してよい。
3) 298 K, 1 bar における H2 の分解反応 H2  2H のエントロピー変化 rS を求めよ。
m
S/R
3
並進
回転 (nr : 回転自由度)
電子状態
2D
qrot

kBT
B
ln
m

5
2 amu 2
nr
 ln q rot
2
ln gelec
ln
T
K
 ln
p
bar
– 1.1517
(7.6)
* 必要であれば以下を用いよ。
c0 (真空中の光速) = 2.9979  108 m s–1, h (プランク定数) = 6.6261  10–34 J s,
R (モル気体定数) = 8.3145 J K–1 mol–1, NA (アボガドロ定数) = 6.0221  1023 mol–1,
kB (ボルツマン定数) = R / NA = 1.3806  10–23 J K–1 = 0.69503 cm–1 K–1,
mH(1H 原子の質量) = 1.0078 amu, B (H2 の回転定数) = 59.336 cm–1.
a
水素原子の基底状態は 2S 状態 (S = 1/2, L = 0) であり gelec [=(2S+1)(2L+1)] = 2 である.
b
H2 は  = 2 の二次元回転子であり, 閉殻分子であるので gelec = 1 である.
(解)
1) mS(H) / R = 1.5 ln(1.0078) + 2.5 ln(298) – 1.1517 + ln(2) = 13.7958,
m
S(H) = 13.7958  8.3145 = 114.705 = 114.7 J K–1 mol–1.
2) mS(H2) / R = 1.5 ln(2.0156) + 2.5 ln(298) – 1.1517 + 1 + ln[0.695036298/(259.336)] = 15.6993,
m
S(H2) = 15.6993  8.3145 = 130.532 = 130.5 J K–1 mol–1.
3) rS = 114.72 – 130.5 = 98.9 J K–1 mol–1. [(13.79582–15.6993)R=11.89238.3145=98.9]
1), 2) Atkins 巻末資料では: mS(H) = 114.71, mS(H2) = 130.684 (J K–1 mol–1) でよく一致している.
3) * 解離は吸熱反応だが、(並進の)エントロピーを増加するので高温で起こりやすくなる.
Copyright © 2001–2014 by A. Miyoshi, All rights reserved.

Download Report