第9回分子を創る

基礎現代化学
基礎現代化学
～第９回～
～第９回～
分子を創る
分子を創る
通知：期末試験（７月３０日（水）５限）
教養学部統合自然科学科・小島憲道
教養学部統合自然科学科・小島憲道
2014.06.04
1
第１章
§１
§２
第２章
§１
§２
第３章
§１
§２
§３
第４章
§１
§２
第５章
§１
§２
§３
原子
元素の誕生
原子の電子構造と周期性
分子の形成
化学結合と分子の形成
分子の形と異性体
光と分子
分子の中の電子
物質の色の起源
分子を測る
化学反応
気相の反応、液相の反応
分子を創る
分子の集団
分子間に働く力
分子集合体とその性質Ⅰ
分子集合体とその性質Ⅱ
参考書
『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道共編（講談社サイエンティフィク）
『原子・分子の現代化学』田中政志・佐野充著（学術図書）
2
フロンティア軌道
95 %
5%
3
A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons
K. Fukui, T. Yonezawa, H. Shingu
Journal of Chemical Physics, (1952), Vol. 20, p.722-725.
π軌道（HOMO）の電子密度分布
0.387
0.362
0
0.193
0.08
0.138
0.097
Anthracene（無色）
Naphthalene（無色）
0.295
0.112
0
0.026
0.067
Naphthacene (Pentacene)（赤色）
4
電子環状反応：ウッドワード‐ホフマン則
熱反応：トランス体
光反応：シス体
5
電子環状反応：ウッドワード‐ホフマン則
6
分子を創る:反応する仕組みがわかると、それを応用
して分子を合成することができる
R
HO
OH
NH
N
R
O
O
フェノールフタレイン
R
N
NH
R
ポルフィリン
7
フェノールフタレイン
O−
OH
HO
O
OHアルカリ
酸
H+
O
sp3混成
sp2混成
O
O
無色
O−
赤色
アルカリ性溶液中は分子全体に共役系が拡がるため
HOMOとLUMOのエネルギー間隔が小さくなり
可視光(緑色)を吸収するために透過光は赤色に見える。
8
逆合成(retrosynthesis)
フェノールフタレイン
HO
OH
O
O
複雑な有機化合物を合成するには、段階
的な合成が必要になる。無数に存在する反
応経路の中から、適切なものを見出すには、
合成者のセンスが必要とされる。
適切な出発化合物（原料）と経路をあらかじ
め知る方法として、逆合成という考え方が、
よく使われる。
C
C
O
O
OH
OH
（逆合成を示す矢印）
適切な切断箇所を
見つけ出す。
電気陰性度の大きい方をアニオンに、
小さいほうはカチオンにする。
カチオンにOHー、
アニオンにH+をつける。
9
フェノールフタレインの逆合成
HO
OH
HO
HO
OH
O
OH
O
OH
COOH
O
O
フェノールフタレイン
HO
OH
HO
O
OH
HO
OH
C
OH
C
COOH
-H2O
OH
C
OH
COOH
フェノール
COOH
フタル酸
逆合成を考えることで、フェノールフタレインは、二つのフェノール
とフタル酸から合成できそうだ、と類推できる。
10
逆合成と実際の反応経路
逆合成
HO
HO
HO
OH
OH
OH
HO
C
C
C
OH
OH
OH
COOH
COOH
COOH
O
δ−
実際の反応経路
O
HO
OH
O
O
H
H
H
δ−
δ−
O
H
OH
このような共鳴が考えられるので
フェノールのp位、o位の炭素は
anionicになっている。
HO
C
C
COOH
OH
COOH
C
OH
COOH
この反応は、フタル酸のカルボニル基上の炭素にカチオンが生じ、
フェノールのp位のアニオン性炭素と反応することで進行する。
11
フェノールフタレインの合成
O
δ−
O
HO
OH
δ−
OH
C
C
COOH
HO
H
δ−
COOH
H+
H
OH
OH
COOH
-H2O
OH
HO
OH
HO
HO
OH
OH
O
-H2O
C
OH
COOH
COOH
O
12
炭素陽イオンが関連する反応
H 2C
O
HCｌ
+
H
H
+H+
C
O
H
C
H
C OH
H
CH2O
CH2OH
OH
H
HCl
CH2OH
−H+
≡
H
H
CH2Cl
H
H
-H2O
CH2
Cl-
CH2OH
CH2Cl
13
ポルフィリンの合成
R
NH
R
N
R
R
N
N
M
R
N
M
NH
N
R
R
N
R
Porphyrin
O
N
N
N
Mg
Fe
N
N
N
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
N
N
COOCH3
O C20H39
O
HOOC
COOH
Fe-Heme
Chlorophyll a
(ヘモグロビンの活性部位)
(葉緑素)
ノーベル化学賞(1965)
「有機合成法への貢献」
参考：R. Hoffmann, ノーベル化学賞(1981)
「化学反応過程の理論的研究」
(Woodward-Hoffmann則)
14
ポルフィリンの逆合成
H
NH
4H2O + H2
N
H
NH
OH
N
NH
H
・ π結合に水を付加
・イミン型ピロールを還元
NH
H
HN
O
C
+
Benzaldehyde
H
N
Pyrrole
H
HO
NH
OH
H
H
H
H
H
O
OH
HN
HN
OH
Porphyrin
(Tetraphenylporphine(TPP))
H
H
H
C
H
15
ポルフィリンの合成
4
N
H
CH3CH2COOH
+ 4
reflux, 30 min
NH
N
N
NH
C
O
H
プロピオン酸に対する溶解度が低く、
反応の進行とともに結晶として析出
Pyrrole (2.14 g, 32 mmol) and benzaldehyde (3.39 g, 32 mmol) are added to 120 mL of refluxing propionic acid. After refluxing for 30 min, the solution is cooled to room temperature and filtered,
and the filter cake is washed thoroughly with methanol. After being washed with hot water, the resulting purple crystals are air dried, and finally dried in vacuo to remove absorbed acid to yield 1.00 g (20 % yield) of TPP. 16
ポルフィリンの合成の反応機構（I）
4
N
H
+ 4
4
CH3CH2COOH
プロピオン酸
C
O
C
HO
C
H
HO
H
H
C-C 結合形成
C
4
H2O
H
H
N
H
H2O
N
H
C
C
HO
H
N
H
NH
17
ポルフィリンの合成の反応機構（II）
H
C
H2O
H
N
H
H2O
C
H
C
H
N
H
C
H
NH
NH
C
H
N
H
NH
H
C
C
H
oxidation
NH
HN
H
N
N
-3H2
H
HN
N
C
18
生体内で活躍するポルフィリン誘導体
クロロフィル
（葉緑素）
N
N
Fe
N
シアノコバラミン
（ビタミンB12）
N
HOOC
COOH
Heme
19
超強酸の酸性度：酸度関数
20
『超強酸・超強塩基』田部浩三、野依良治（講談社サイエンティフィク）
21
濃硫酸の酸度関数
『酸と塩基』田中元治（裳華房）p.201
22

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