水素エネノレギーシステム Vo123No1( 1 9 9 8 ) 研究論文ニッケル・水素電池の試作とソーラー自動車への応用星野博司、木村英樹、高本慶二、森井清史、内田裕久東海大学工学部〒2 59 ・1 2 9 2 神奈川県平塚市北金目 1117 p r 叩a r a t i o nofaN i l ¥ 1 H(meta 1hydride)Sωn d . a r yBatteryandI t sA p p l i c a t i o nt oaS o l a r拍 h i c 1 e H立o s h iHOSlllNO，日d e k iKIMURA ， K，句i TAKAMOTO，Ki y o s iMORII，H i r o h i s aUClllDA ， S c h ， ∞1o fE n g i n e e r i n g T o k a iU n i v e r s i t y 1 1 1 7K i 阻kaname ，回r a t s u k a ， Kana 伊 wa2 5 9 -1 2 9 2 官l I Ss t u d yaimed加 p r e p訂 'eaNi 占畳I ( h y d r i d eo fh y d r o g e ns 加I r a g ea l l o y )r e c h a r g e a b l eb a t t e r ywi 出 a 町g e c a p a c i t y伽 aωl a rv e h i c l e ‘官1 ee n e r 窃 Td e n s i t yo ft h ep r e p a r e db a t t e r ywasa b o u t46Wh/kg .A : f i e r l ，， t h ei n i t i a lc a p a c i t yw拙 f o u n d印 bed 配 r easedω75%.An a l y s e so fc h a r g e 1 7 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so f出お b a t t e r yweremadeb部 edond a t ao b t a i n e d企oma c t u a lr u n n i n gt e s t s u s i n gas o l a rv e h i c l e .訪 s c u s s i o ni smadeo nt h ee : f i 舵tofKOHpre 町e a t m e n to faMm・Nia l l o yu s e df o r 出 en e g a t i v ee l e c t r o d eandt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e dNi 品価b a t t e 巧 1 . Keywor 也: Ni ・問I ba 此e 巧，r S e c o n d a r yb a t t e r y ;S o l a rv e h i c l e ， So l a re n e r g y . 1. 緒言 2 . 実験方法水素貯蔵合金を負極とするニッケノレ・水素電池別1- 2 .1合金基本特性測定方法 Ml却は、従来のニッケルーカドミウム例i C d )電池に比負極合金にはMm N i系水素吸蔵合金を使用した。合べ、約 50%ほどの高容量を示す。近年、エレクトロニ金はアーク溶解法で作製され、機械粉硝殺、焼鈍し、さクス機器用のd型蓄電池として商品イヒされたものの、大らに水素を吸放出させ水素化粉砕したもの(粒径訪問n 型の N i 品位I電池は商用の電気自動車に組み込まれて販前後)を用いた。玉極材には水酸化ニッケノレを用いた。売され始めたが、大型化された N i 品田電池の特性に関負極用に使用する合金の基本特性を以下の方法で測定した。する詳細な研究報告はなしも本論文の著者の一人は、水素吸蔵合金を前もって . 2 5 g 、銅粉末 0 . 7 5 gを混合する。 ①制斗合金 0 KOH，NaOH，LiOH等の強アルカリ溺夜中で力闘処理 ②混合体を電極成形金型に入れ、全圧 5 tで 1分間プレを行うと、水素分子や水分子の合金表面での解離が促進スし成形する。され、初期活t 生が容易になることを報告している[1，勾。 ③成形したものにリード線(N i 線)を接続する。上記のか法で 2種類の電極を製作した。 1つは、合金本研究では、従来得られている水素吸蔵合金に関する品自の大型化を試み、試作し基礎的知見に基づき、 Ni 粉体を 6N-KOH 8 0Cで 3時間力調L 処理したものと、 0 た雷也をソーラー自動車に搭載し、走行詰験により電池他は処理をしないものとである。これらの電極に対し繰特性を測定した。その結果について検討したので報告すり返し充放電試験を行った試験方法は、図・ 1に示する。ように基準になるもう一つの参照電極を含めた三電極式 1 9 9 8年 4月初日受理量を有するの倍以上)水酸化ニッケルを使用した。電解 O ヴ子った。対極の正極は、作用極に対して十分な電気容由。白。液には、 6N-KOH瀦夜 5 仙 n l使用した。水素エネルギーシステム Vo123No1( 1 9 9 8 ) 研究論文で、セバレータは正負極聞の短絡防止とアルカリ蹴夜に対する而摘虫と電解液の保持を考え、親水性のあるポリプ口ビレン布を使用し、電解液には 6N ・ KOHを用いた。 1セルには、負極が 4枚、正極 3枚積層した。それぞれ且 1， 7 . 2 Ahであり、それを 8層直列に電極の容量は7.8 接続した。 3 . 結果及び考察 3 . 1 電極用合金の基本特性図・ 2は作製した負極の充電特性を、繰り返し充放電回数 Nを N = lから N4と増加させたときの初期活性剛化特性として示した。図2では、充電を定電庄一 O . 9 6 Vで行い、電気容量を次式にしたがって水素吸蔵量として表示している。図 1 三電極式開放型単槽セノレ E mAh/g二三 3.6.M 2 . 2負極作製方法ただし、 F = 96 4 8 4 . 5C，M:合金の式量水素濃度(原大容量韻亙の製作を容易にするために、上記調査した y 合金五t f m N iの粉末を KOH処理したものを使用してベ子比) 放電は毎回、電流密度 5 白n A l gで行ったO この結果ースト式電極を製作した。製作方法は次の通りであるの KOHで前 ①結着剤となるポリビニールアルコール(P VA)を熱湯でより、未処理の合金で作製した電極に比べ I (銅粉体)を溶かし、その中に合金粉体と電気伝導助斉J 処理した合金で作製した電極の方が優れた初期活性化特入れJ 晶練させる。性を示すことがわかる O 同様に作製した謡亜の放電特性 ②C Dのものを電極支持体となる発砲ニッケルに塗り込を図・ 3 (充電電流密度 5 伽W g ，放電電流 5 臼nAl g )おむ。よび図 4 (充電電流密度 5 伽凶/宮ぅ放電電流 3 仙 nA l g ) KOHによる前処理が、放電 ③乾燥させロールプレス機で、プレスし電気導電性を高に示す。いずれの場合も、める反応も促進していることがわかる η ④リード線 ( N i線)をスッポト溶接により接続する。 h 以上の結果より、強アルカリによる水素吸蔵合金の前さらにこの謝亙に対して、いくつかのパラメータの違処理は、初期の充電反応のみならず放電車度も高めるこう電極を製作したc すなわち、合金と銅粉体の重量比がとがわかった。充電車度の向上は、走行中に常に太陽エ 1 :1でそれに対する PVA重量を lwt% : 3 w t % 5wt% ネノレギーを充電するソーラー自動車にとって、きわめてうヲ (lwt%は合金と銅粉体重量に対する PAV重量 1%の意重要な効果である。味)のもの、また、 PVA重量が lwt%に対して合金と 3 .2負4 重特性 : ， 12 :1としたもの 6個である(電銅粉体の重量比1:2，1 図5は、 2 . 2項に従って作製した負極電極の充放電サ ) 1慎番に P VAlwt% PVA3wt%，PVA5wt%，極をそれぞれ. フ Cu1 l 2，Cul，Cu2，と呼ぶことにする)。イクル数に対する放電容量特性である。実験装置は図 2 1に示したものを使用した。 PVAの影響が C u l / 2を除 2 . 3 Ni柑 t電池の作製方法く Cul，Cu2 ，PVAlwt% 電極に高い放電容量が得られて正極は市販されてし喝ニッケルー暗合電池のものを利いる。 Cul と PVAlwt%の比較で、は、飽和放電容量は用した。負極は上記検討してきたペースト式電極で、電同じであるが、それまでに音「る放電容量に差があるこ極試料 PVAlwt%のもので、ある O 電極の大きさは 6X7cm とがわかる O 向ぺU 9白水素エネノレギーシステム Vo123No1(1998) 研究論文 4 . 0 3. 5 a ) N=1 一一一一 KOHtreatment ・一 ZEEごム一ZEE豆、工 3 . 0 standard 3 . 0 2 .5 2 . 5 2 .0 2 . 0 1 . 5 ~.5 1 . 0 1 . 0 0 . 5 0 . 5 0 . 0 20 40 拘回 1 0 O 関却回 Time/min 4 . 0 4 . 0 c ) 3 . 5 40 加調 T imeImin 3 . 5 N=3 d ) N=4 3 . 0 ' a 句司 4 工工・・ J 反 ' n u z u ・一 2EE 一 ZaEE klwnue3 1 . 0 1 . 0 一一一一 KOHtreatment 阻5 1 0 20 40 議一一一一 KOHtreatment standard 日5 .standard 。，関 20 TimeImin 30 40 50 60 Time/min Charge:-O.96V(vs.:HglHgO)，10hour Discharge:50m Al g;-O.6V(vs.H glH gO)c u to f f Temperature:25'C A l l o y :MmN i type P e l l e t type 図2 MmN i系合金の KOH処理および未処理の水素吸増量の変化 0.95 ー一一-KOHtrea伽l e n t 0.75 一 . .standard 由一HO仏伺 . . . 20.70 Q) + ' o a 喝ト list ト﹄ 1l ﹄ト4 i1L 0.80 、 00000 ヤ H ￡J w n u p a n u z u 'au 守'句 nNwauauw 0.85 ωEC ︻一一 ~ 、、，〆仏 0.90ト .~~"...~...・・ UEdnu 円 n u w nヨ回出 m﹀ ) ﹀ l ¥ (O回出¥凶出. 8 ω コロ『、、 ta 1 . 0 0 一一一-KOHtreatm邑n t . . . . .s t a n d a r d 0.65 0.60 O 50 0 . 6 0 100 150 200 250 300 350 400 0 c h a r g e:S O mA ! g， 7 h o u r d i s c h a r g e 300叫!g，~. 6v (vs.H g / H g O )c u to f f t C l n p e r a t u r e:25"C A l l o y:Mm-Nit y p e P e l l e tt y p e A l l o y:Mm-Nit y p e P e l l e tt y p e 放電電荒 5 加山/における放電曲線図 4MmN i系合金の KOH処理および未処理の白。図3 Mm N i系合金の KOH処理および未処理の 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Time / min Time / min g，7 h o u r c h a r g e 50mA! v s .H g / H g O )c u to f f d i s c h a r g e 50mA/g，~. 6v ( t e m p e r at u r e 25"C 放電電流 3 仙nAJにおける放電曲線﹄斗品水素エネルギーシステム V o123No1( 1 9 9 8 ) 研究論文 300 310 HIM- 戸{︿巨 ¥hHTuduQ600切片ω z o ω 刊口 300 . . 寝言企軍司 290 bO 280 雪280 270 、 260 〉、 250 + > . . . 240 o ~ 260 - -c u1 1 2 -・-Cu 1 230 .-，A，- 闘に2 c u2 PVAbrt 世 - 0 -P VA3wt% - d -P VA6 w t " 詩 220 一喝ー 210 Q) bO ι 4 伺 5240 200 的 190 180 o ."，寸 o 2 4 6 8 50 10 100 150 200 250 300 Discharge current / mA.g l Cycles / n charge 50 聞A /g， 1hour O ) cutoff discharge 0 .6 v ( v s .Hg/Hg 阻p erature 25 "C t e Alloy :Mm-Nitype( K O Ht r e a t r n e n t ) paste type charge 50mA /g，7hour discharge 50 m A !g，0 .6v( v s .Hg/Hg O ) cutoff "C t e r n p e r a t u r e 25 A l l o y :Mm-Nitype ( K O Ht r e a t r n e n t ) paste ty'pe 図5合金、 Cu、PVAの混合重量のちがし、による図6合金、電極のサイクル容量特性 c u、PVAの混合重量のちがし、による電極の放電電流に対する放電容量特性電気伝潮欄の影響についてみてみると、 Cul/2，の1 ) 債に放電容量が大きく、放電電流が大きいほど早く Cul，Cu2の比較で Cu1 l 2だけが低い放電容量の値を終了電圧に達し、見かけ上の雷也容量が低くなる様子示しており、電気伝導助剤の量が少ないと電気伝導のがうかがえる。また、 50C， 25C， OOCの1 ) 頂に電折d 勧日ネットワークが形成されないと考えられる。図・6 はによる電圧降下並びに電池容量低下が大きくなってい 0 0 6個の電極のサイク;l-号え験終了後に高率誤験を行ったるが、これは温度が低いほど、電池内部抵抗が著しく結果である。横軸に合金単位 g 当たりの放電電流、高くなることを意味し、電池内部での反応速度が温度縦軸にそのときの放電容量を示す。放電電流を増すごに大きく依存することを意味している。図・8 は製作した電池の放電電流と放電容量グラフとに放電容量が減少していくが、図・5の最大放電容量の低いものほど減少が顕著である。である。、比較のために市販の代表的な電池ニッケル 3 . 3電池糊生粋)とともにその特性をまとめたものである。比較に野合制i Zn)、鉛蓄電池(メーカーカタログから抜図7に製作した N i l¥居王電池の放電特性をまとめ用いた電也の電圧はそれぞれ異なるが容量は同じものた。電池の充電は、電流1Aで 8時間行い、放電におを選んである。図・8中の C(D i s c h a r g er a 胞)は充放電 a )， 3A( 図 7・ b )， 5A( 図 7・ c )， 7A( 図いては電流を l A ( 図 7・電流の大きさを表し、電池窓量を放電終了させる時間 7 ・ d )で、それぞれの電流に対して 0，25，50C温度につ (HourRa t e ) の逆数である。いて測定した。各雷也とも放電電流の増加とともに、容量の低下を 0 見せるが Ni 品 1 は放電電流に対して容量の低下が少グラフは電流1Aで数回充放電を繰り返した後の特性で、 lA放電グラフを見てみると 7時間で終了電圧ない。鉛蓄電池は、早期に容量低下を起こし、大電流に達していることから、この電池の放電容量は 7品 1 放電には向かないと言える。本研究で試作した富也は、 l C放電でも仰6 近くの容量を示し、鉛蓄電池に比と仮定した。電車を放電させると、電也内自抵抗により電圧降下して劣らない放電特性を示す。しかし QOCでは容量が起きる。電池起電力から内面耳丘抗による電圧降下をの減少が著しく、側昆環境下での大電流放電には向か )， b )， c )， d ) 引いたものが電池電圧となる。図・7では、 a ないと考えられる。 υ にワ白水素エネノレギーシステム Vo 担 3Nol( 1 9 9 8 ) 研究論文 12.0 1 2 .0 a ) 1 1 . 5 ot -25 t 50 t 一一- h 、、 ‘ ‘ ‘ 、・. 、、 ‘・ . ‘ ‘・. 、・. .• ‘ 、、、、・ . 、・ ‘ -. 、・、・・・ ‘. ‘ . 1 Fれわれ'トEEZEEFZEE-EFE 、 9 . 0ト d . ~ 4 ・司、と 9 . 5ト也 4E 内.".~ ぢ > 10.0ト¥. ・ bQ ・司・司一一 25 t 一- 5 0 t 1 0 . 5ト¥ 由﹄ kmh 申JHH回目﹀ ¥ 由同国 JHHOr ot 〉品、 b ) ・・n u E u n u nuR 叫・ 4anunun-n- 1 1 . 0f r . 1 1 . 5 8 . 5 8 . 5 8 . 0 o 2 3 4 5 7 6 8 . 0 o 8 2 3 4 5 7 6 D i s c h a r g ee a p e ! c i t y/Ah D i s c h a r g ec a p a c i t y/Ah Discharge current 3A(3/7C) Discharge current lA(1/7C) 1 2 . 0 1 2 . 0 4 4 5 、、、 d ￡ 3 一一一、. 、 . .ピ BれレトliFra--. 、、、、、 2 nuRdnu 2μ EAO ﹀E ∞ 国 t r i -ト、、・‘ .. ‘ o 0 "C -25 "C 50 "C に d ﹀¥由国 n u 0 "C -25 "C - -50 "C ‘ー a h ドれじ↑仁ドド・ H 円。﹀ hhuHμ 岡田 4E-41 8 . 0 d ) 1 1 . 5 100998 111 a 50505D 11aU9-9 、・司・﹀ ¥由同四 c ) 8. 5 6 8 . 0 o 8 7 2 3 4 D i s c h a r g ec a p a c i t y/Ah Discharge current 5A(5/7C) 5 6 7 D i s c h a r g官 c a p a c i t y/A h Discharge current 7A(lC) charge lA， 8hour 図 7試作した雷也の各放電電流における放電曲線 8 D i s c h a r g er a t e/C 5/7 6 0覧 5 0 4 0 民 7 0 U 悶 nH伺U 由切片岡Z G 的吋 ( ︺ 8 0 • . ・ •• 6 . . ・・・_・掴町 E - . J 慣掴叶 90 7 町 100 ¥kF 1 1 0 E 3/7 - 1 /7 工︿ 8 E . 4 3 2 3 0 。。20 2 0 1 0 o 8 3 5 7 0 Cycles / n c h a r g e:l A .8 h d i s c h a r g e:l A .8 .5 V c u to f f t e m p e r a t u r e:2S' t : Discharge current/A 図 8各電池の放電電流と放電容量の関係 40 6 0 6 0 1 0 01 2 0 1 4 01 6 01 8 0 図 9試作した電池のサイクル寿命特性 -26- 8 研究論文水素エネルギーシステム V o 1 2 3No1( 1 9 9 8 ) 表 1 各電也のエネルギー密度 Ni-Zn叫 Ni-MH エネノレギー密度 (Wh/kg) 130 (1/10C25 句、 " . .. ・ . . t C . s ，もいえ ...・、 > ， .・. ¥ 、、 110 I ( 1 / 2 0 C200(;) *メーカーカタログ値: ュアサ電池製 ( N P 7-12) 130 寸・ 120 31 .7 0 (;) (YNZ 7-13.6) 、 lead-acid Ni-Zn:ュアサ電池製 l e a d a c i d叫 65 .8 46. 7 ( 1/7C 250(;) "fh~ト t. • 120 . E 同， . . - .. . . : . &...i~: 主』・・・ . ¥ 、 110 Q) Q) 切・) .・ー・・伺 ~ 4 V四回 o 100 守色 ; 九 > bO 回 ~ - τ100 4 > 90 80 90 4 2 0 2 4 6 8 80 1 0 4 -2 Current / A 0 2 4 ーL 6 8 1 0 Current / A 図1 1太陽電也と Ni-ZN智也の併用による走行図1 0太陽電也と Ni ・閲1雷也の併用による走行テスト時の電流-電圧特性テスト時の電流電圧特性 4. まとめ図. 9に試作電池のサイクル寿命特性を示す。電池活性化と同じ条件でサイクル 1 7 0回まで繰り返した水素吸蔵合金表面に KOH閣夜を用し、て強アルカリ生である。容量のばらつきは、電池が開放サイクル特f 型のため過充電伏態の時に電解液量カ功定かするためで処理を行うと、合金表面及び表面直下には K 原子がある。サイクル 1 7 0回後の放電容量はサイクノレ初期進入し、電気化学的水素吸収反応速度は加速される事の 75% の容量を維持した。実 [ 1， 2 J に着目し、水素吸蔵合金同様のアルカリ処 uこ試作した Ni品田電也と上記 Ni-Zn電池、理を行った負極を用いて大型ニッケ/レ・水素電池の試表鉛蓄電池のエネルギー密度を示した。 Ni ・阻I電也は作を行い、ソーラー自動車に搭載し、走行テストを行 Ni ・ Zn電池の0.7倍であったが、鉛蓄電也の1.5倍をったコ作製された電池は、未処理の負極で作製された電池得ることができた。 2 . 3項で示した電池を 10個製作し、ソーラー自動よりも即、放電特性を示し、太f あ包エネルギーで常に車で実装試験を行ったO その結果を図・ 1 0、図・ 1 1に充電可能なソーラー自動車にとって、有利となること示ホ図聞 1 1は、市販の同容量の Ni ・白1を実装したとが明らかとなったっきのグラフある。両者を比較すると、ニッケル亜鉛電今回作製されたニッケル・水素電池の内部抵抗は高池と比較して製作した N i l ¥ 柾I電池は、電池自身の内めであり、改良が必要である。今後、伝導助剤と結着部抵抗が大きいことがわかる O 電池の内部抵抗は、そ材の選択、負梅作製方法と構造の改良を行い、さらにれぞれ、。o cで 0.184Q，25Cで0.156Q，50Cで0.116 特性を改善することで国内外のソーラー自動車競技に Q で、あった。も十分使用可能なニッケル・水素電池の作製が可能で、 0 0 あると考えられる。 -27- 水素エネルギーシステム Vo123No1( 1 9 9 8 ) 研究論文謝幸本研究は学校法人東海大学総合研究梯糟「ソーラーカープロジェクト」及び「エネルギー材料プロジェクト」として行われたものである。また、合金表面処理に関する研究の一部は、(財)エネルギー総合研究所「新水素エネルギー霜正研究フ。ロジェクト」として行われた。参考文献 1 . H且 Uchida ， e ta l .J .A l l o y s白 mp.253 ， 525528 ・ ( 1 9 9 η 2 . H且 Uchida ， e ta l .J .A l l o y sCb mp.231， 679 6 8 3 ( 199 司 3 . 森井清史，他 9 . 6 V 7 Ahニッケル水素電池の試作第 43 回応用物理学関係連合講演会 1 9 9 6 .2 7 p Z L 5p . 3 5 6 -28一