Page 1 水素エネルギーシステム Vol.l9， No.l， 1994 研究論文有之宇

水素エネルギーシステム
Vol
.l
9，No.l，1994
研究論文
有之宇舌 ~I'主力申スカミらの 7J<.費零 I司 f:íL
'
t
本 O J長子高佐と
同及扇麗 O J 史とぽコ O J 妥
当E厚露来立弓子ラ乞主輿 F
膏
O J査汗ヲ宅
深田智、
湊博一、
淵之上克宏
徳永貴一、
西川正史
九州大学工学部応用原子核工学科
干8
12 福岡市東区箱崎 6-10-1
A Study of Metal Particle Beds for Separation and Storage of
Hydど ogen 工sotopes from an Iner七 Gas Mixture
Sa七oshi Fukada，Hirokazu Mina七0，Katsuhiro Fuchinoue，
Kiichi Tokunaga and Masabumi .Nishikawa
Separation of hydrogen isotopes from inert gas mixtures is
one of the most importan七 issues for the research and
development of a fuel cycle of a future fusion reactor. The
method of metal particle beds was experimentally
investigated for the application to the fuel cycle. Yttrium，
zirconium，titanium and some zirconium alloys，B.g. ZrNi，
ZrCo，ZrV2' Zr(
V
X
F
e
l
X
)2，Zr3AL2' were found to be promising
materials to have high absorption ability under very low
hydrogen isotope concentration. 工n this report our attention
was focused on the prediction of hydrogen absorption rate
and impurity effects. A continuous method for hydrogen
isotope separation using two hydrogen absorbing'alloys ~as
also proposed.
10
緒言
水素同位体(水素、重水索、三重水素)に関する工業技術は、原子力の分野に
おいて将来実現可能性の高い核融合炉の開発に必須であり、燃料の重水素や三重
水素(トリチウム)の注入・回収・分離・循環・生成を基本とした核融合炉燃料
サイクルを確立する上で必要な操作である。図 1は電気出力 1000MWの核融合炉の
予想されるトリチウムの流れ図である。炉心プラズマに 1日当り 500gのトリチウ
ムと重水素の混合ガスが注入 (Injection) されるが、 5 %程度の反応率のため大
部分のトリチウムはその反応生成物(ヘリウム)や炉壁から放出される不純物
) され、必要な精製 (Puri
( 炭素、酸素、窒素の化合物〉と共に排気 (Exhaust
fication) 、同位体分離 (Isotope separation) 、貯蔵 (Tritium storage) 、燃
料調合 (Fuel management) の j
頓に処理された後再注入される。トリチウムは天然
iの (nα 〉反応に
にほとんど存在しないので、ブランケット (8lanket) におげる L
よって、燃焼とほぼ同量が生成され自給される。生成されたトリチウムはスウィ
-20-
ず
5
1よl間
.
1
，
シ
ゐZ
f
図1
研究論文
代表的な核融合炉のトリチウムの流れ図
ープガス〈通常ヘリウム ) でブランケットからはき出され (Sweep gas circulaati0n) 、燃料調合の後注入される。その他、エネルギを取
tion)、精製 (Purific
り出し利用するための熱交換器 (Heat exchanger) の配管を通してトリチウムが
環境に漏洩するのを防止するため、冷却系からトリチウム回収 (Tritium recQv
ery) も必要な擦作である。現在、水素吸蔵金属・合金は、燃料サイクルの水素同
位体貯蔵、燃料排ガスからのトリチウム回収、ブランケットスイープガスからの
トリチウム回収への使用が計画されている。しかし環境中のトリチウムガス濃度
の規制値は 0.074Bq/ccで、これを大気圧下のトリチウム分圧に変換すると 7.8xl0
-8Pa (濃度で 0.78xl0-5ppm) となる。従って、もしこの濃度までトリチウムを回
収するには、水素エネルギ関係で注目している水素分圧よりはるかに小さい水素
同位体濃度における操作が要求される。
一方水素エネルギ工学の分野においては、金属水素化物は電気・熱・機械・化
学の各エネルギ問の相互変換を可能にすることから、多くの分野(例えば、燃料
電池・冷暖房システム・水素自動車・アクチュエーター・センサー等)への応用
が期待されている。いま研究・開発への要求あるいは方向性で両者を較べると、
いくつかの共通点と相違点が浮かび上がってくる。相違点を挙げると、核融合炉
では天然に殆ど存在しない放射性のトリチウムを扱うので、(1)低濃度までの回収
C程度
のための高い分離性能、 (
2
)操作の確実性と高い予測精度、 (
3
)常温から 700・
までいろいろな温度、流体、不純物混入条件での操作が特に要求される。従って
着目する金属にも違いが生じる。前述の濃度領域の平衡圧が期待できる金属に、
Y、 Sc、 Z
r、Ti等の金属と、各種 Z
rの合金が現在考えられているー
金属水素化物への水素吸蔵による分離・精製のための現実的方法として、金属
粒子充填層が有望な利用形態の一つである。この方法は金属粒子の細かい粒子、
あるいは他の熱緩衝材と混合したものを縦型あるいは横型に充填し、充填塔入口
より水素同位体混合ガスを流入させ、必要な吸蔵を行わせる事により水素とそれ
，
-21-
量
水素エネルギーシステム
Vol
.1
9
. No.1
. 1994
研究論文
以外の成分に分離しようとするものである。著者らは燃料サイクルで必要な極く
低濃度までの回収条件を満足する金属として、 y <1-3)， Zr(4). Ti(5.6l、合金と
して ZrNi(7)，ZrV2(8) ，Zr(VXFel-X)2(9)，ZrCo(10)，LaNi5_xAlx(lUを取り上げ、
その吸蔵と脱離速度を求めてきた@我々は材料科学的な研究指向にと告われず、
プロセス指向あるいは実用操作指向の観点から研究を押し進め未解決の問題を考
察してきた。本論文では上記の相違点(問題点)の内、充填層の水素囲収速度の
高精度の予測、低濃度水素までの囲収、不純物被毒に関して得られた結果をまと
め、さらに金属水素化物は、その同位体効果を利用して水素同位体分離へ適用が
可能であるので、その研究に関しても報告する。
2。
充填層での水素吸蔵実験
図 2は実験に使用した流通
型の金属粒子充填層のフロー
シートである。塔は石英ガラ
VJ
m
胞汀
+・ K
MM
m 句
①
おぬ
①⑦
スあるいはステンレス製であ
る。充填層への水素吸蔵速度
の正確な予測と物質移動現象
の解明のため、充填層内の贋
M邸 f
l
o
wm
e
t
e
r
①G
a
s伽 o
m
a
t
o
g
r
ゆ
⑦ Ro町 pump
量収支式、金属粒子の物質移
① D
i
f
f
u
s
i
o
np
u
m
p
させ数値計算した。ここでは
⑦
-幽冨苛
﹄L
図2
を無視している。(水素エネ
Coldt
r
a
p
置
装
験
実
層
填
充
子
水素吸蔵における発熱の影響
①﹂鍋
動速度式、金属一水素の平衡
等温線 (PC T 曲線 ) を連立
ルギ工学ではバルクガス成分
は水素であるので、発熱は系を支配する要素の一つであるが、低渡度の水素吸蔵
を取り扱う場合その影響は無視できる)。解析式は次の通りである。
(θC/δt)+ v(
aC/δz)+ (r/2e)(aqm/at)= DL(δ2C/aZ2)
(1)
r(
aqm/at)= kcompav(C-Ci)= rksavg(ql.qm)
(2)
C1
(3)
=f (ql)
ここで cと qmは流体中の水素濃度と粒子内の平均水素濃度であり、添え字の iは
r
.
D
L
. kco mp • ks. avはそれぞ
粒子表面濃度に関する値である。係数の εv.
れ充填層の空隙率、充填層内のすきまを流れる速度、充填密度、軸方向混合拡散
係数、流体濃度を基準とした涜体側物質移動係数、間体側物質移動係数、比表面
積である。 g(Ql，
qm)は水素化反応の速度式であり、線形推進力近似を用いると、
g(qi.qm)= ql-qmで表される。
平衡等温線 (cl=f(qd) は
、 PCT曲線を数式化する事によって与える。例えば、
等温線にプラトーとヒステりシスを持つ ZrCo-H 系について、下記の式で数式化
する事ができた。
RgTln(PH2/Pplat)- 2RgTlη[ 司s-qo)/qo(qs- q)]=
〈司一司 S)(alQ3+a2q2+a3q+a4)
(4)
ここでしはガス定数 (kJ/盟o K) 、 q は合金に対する水素の原子比で表した吸蔵量、
qsは飽和吸蔵量、
qoはプラトーの中点における吸蔵量であり、それぞれ qs= 3、
qo= 1
.5である。 PPlatはプ苧ト
-ff力 (Pa) であり次式で与えられる ⑬
-22-
水素エネルギ
システム
Vo1
.1
9，No.1，1994
PPlat/(1.0133xl05
P
a
)
(
ー 78.4+O
.126T) 記g
T1(
5
)
=exp[
a
J (j=1"'4) は P
C
T曲線かち求められる
研究論文
H
y
d
r
o
g
e
n
a
t
l
n
g
関口
A 0
0
0
玄
1
3
01
6
02002503003654
0
0C
- E
s
t
l
m
a
t
e
d
D
e
h
y
d
r
o
g
e
n
a
t
l
n
g
~
x
・
.
定数であり、次の値が得られた母
・
2002503003654
0
0C
al=5.26， a2=一1
5
.
6
a3=16.8， a4=15.1
.
.
.
.
.
E
s
l
l
m
a
t
e
d
6
5
必喝の
d
za)mo
一
果を図 3 に示す。
一方Z
r3A12の PCT曲線は、平衡線にプ
ieverts棋の成立する
ラトーを持たず、 S
ω
(
、
仏
報告されている実験値 (12) と比較した結
円
，h
低温度域から飽和吸蔵領域まで連続的に
上昇する。この様な場合についても経験
CT曲線が数式化できた @
的に下記の式でP
q=QSKSP
H
20.5/[Qsn+(
KSPH
)
n]
1/
n
20.5
(6)
ここでしは S
ieverts定数であり次式で与
えられる。
Ks=4.46xl0-2exp(8400/T)
(7)
(
P
aO.5m3/
k
g
]
nは P
CT曲線と (
6
)式との比較から
求められる定数であり、 Z
r3A12で
1
.
0
.
1
.
5
2
.
5
2
.
0
nJ
H
'n
"ZrCo
3
.
0
ZrCoの平衡等温線
1
0
1
0
{旬。ド
}NZR凶
移動容量係数)である。これらの
値を実験値と計算債の比較から求
めた。
1
0
・
1
1
0・2
一 Correlation
200.C
300.C
M 400.C
ロ 500.C
A 600.C
o 800.C
o 900.C
米
玄
3
1
0
-
30
0
.
5
1
0
を図 4 に示す。
(1)--(3)式で解析前に未知なの
av ( 粒子内の拡散抵抗を表す物質
0
.
0
図3
は0
が最適値であった。報告され
05
ている実験値<13)と比較した結果
は
、 kcompav ( ガス側の菰散抵抗と
粒子表面における反応速度定数を
合成した物質移動容量係数)と k
s
0
Z
r系合金の吸蔵特性
1
0
4
試料にそれぞれ適当な温度まで
0
.
1
の加熱と真空排気を施す事によっ
て活性化した後、実験で得られた
図4 Z
r3AL2の平衡等調線
充填層出口からの流出水素漉慶曲
3
F
e
o
.1
7
)
2粒子 )
線の例 (Zr(VO.8
を図 5 に示す。図の曲線はじト(:3)式による計算値である。この様に解析結果は出
口水素濃度の実験値の変化を正確に再現する事ができた。図の曲線の傾きはいず
れも非常に鋭く、特に低護度域でおf
直はガスクロマトグラフの検出眼界 ( 1ppm)
nL
ο
q
以下で喪好な水素吸蔵特牲を発揚している。同様の 1p
pmまでの回収は、 ZrNL
ZrV2. ZrCo，Zr3A12等によコても達成された o 解析と実験との照合より、流出曲
水素エネルギーシステム
Vol
.19，No.1， 1994
研究論文
線の初期の部分では、粒子表面
1
.
0
の反応過程 ( すなわち kcompav
に支配され、流出曲線は指数関
0
.
5
数的に増加した。そして kco p
a
ν ぜ
J
の増加は流出曲線の立ち上がり
部分の傾きの増加を意味する。
O
図 6 と 7は、いくつかの Zr合
o
1
0
0
1
5
0
200
金で求めた kcompavの比較例であ
Time (minJ
る
。 kcolllpavは水素濃度によら
図 5 充填層からの水素の流出曲繰
一定であり、各粒子表面上の反
応は一次反応であった。図から Zrや V の単体の反応速度より合金化した方が表面
反応速度が大きく改善され、また Vの一部鉄への置換によりさらに増加した。ま
た合金化したものはすべて常温においても高い水素吸蔵能力を所持する事が見い
だされた。これらはいずれも Zrと合金化に使用した他の金属との酸化速震の違い
から、 Zrが酸化されても他の金属が表面に比較的高活性な解離点を生み出す事に
よって定性的に説明できる。
踊
丸
、
oZ
r
(b晶子句 7
n
AZ
r冶
1
0
2
。
{tJ
T
ー
¥
凶
・100 ・
C
。
占
c
。。
。
記100
i
A
&
心
一
一
&
1
10
¥
刊
文
¥
三
;
;
治
¥
。
&
一
一
一
一τ一
一一
一
.
.
I
J
.
.
.
.
。
.
.
a
.
10
c
.
.
.
r
.
L
日
1
0
"
1
図6
1
.0
1
.5
c
.[Y.l
2
.
0
2
.
5
10'fT [
l
IK]
k
c
o
l
l
l
p
a
vの水素濃度依存性
4。
k
c
o
l
l
l
p
a
vの温度依寄性
不純物被毒
O
+
0
.
1
0
.
2
0
.
3
内
0.
4
0
.
5
﹃，脚内，.
0
nnunu'EeJ
U 0
.
5
U
NNZZ
N2%%NN
013%%
不純物耐性は、金属・合金を実際
の水素吸蔵に利用する場合重要であ
る。被毒度を定量化するためには被
毒していない基準備が必要である。
従ってまず、過去かなり水素吸蔵の
研究が行われている T
iを用いて被毒
度を定量化する事を試みた。圏 8は
6
0
0Cにおける T
iの水素吸蔵は及ぼす
窒素の影響を調べた結果である。図
の@は窒素を含まない時の水素の流
出曲線で、その他は入口ガスに窒素
こ入口ガ
を含むものである。この犠 i
スに含まれる窒素濃度の増加によっ
E-t
8の逆
て水素の吸蔵速度(図の t
数が吸蔵速度に相当し、 t
/
Co=
Eは C
図7
0
.
6x
10
・
3
u
S
C
o
t1
m
'
]
図 8 チタンの窒素被毒の影響
(横軸は流入水素量、縦軸は入口水素
濃度に対する出口水素濃度の比)
dU1
9白
水素エネ/レギーシステム
V ol
.19，No.1， 1994
研究論文
。AZ(円出ぜ)¥凶.居間MHOOAZ(同日目♂)
¥
(
g
'♂)
0
.
9となる時間、 t
5は c/Co=o. となる
響
時間 ) が減少するが、吸蔵量ヘの量5
は少なかった。
図
sは窒素漉度を閤定し、益水素濃
度と温度をそれぞれ変化させた場合の
吸蔵量と吸蔵速度を、それぞれの条
における窒素を含まない場合的舗で規
格化した結果である。図の Oと @ は水
素の吸蔵速度 (t
8-t
8の逆数〉の被毒
度を表し、ロと圃は水素吸蔵量の被毒
度を表す。図より 500C以上で吸藤量は
0
被毒によってあまり影響を受付怠いが、
4
0
0Cでは充填層形式の一定接触時間で
7
CH1=1.0%
(
t
E
t
B
)
/
(t
t
B
)
N
同
E
ロ q
H
.E
I
'
(Q
H
.
E
)
N
2:O
CH
=5.0%
2
(
t
E
匂)
/
(
t
t
)
N
2
=
O
E
E
q
H
.E
I
'
(
司H，
E
)
N
l:O
。
・
・
5ト
•
4ト
CN
=O.30%
2
3ト
ー
•。
21
-
O
1ト…一一一-・…..---_.・E・
1
.冊
。
.
.
.
.
1
1
.
…
-
】
}
圃
s
O
0
。
6←
400
はほとんど水素を吸蔵しない事が分か
温度の下
る。一方吸蔵速度は 800Cから i
500
600
700
800
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e[
'
C
]
0
図 9 吸蔵量と吸蔵速度の被毒度
降と共に水素吸蔵速震が減少し、 500C
で吸蔵速度は窒素を含まない場合に地
0
ベて 1/5程度まで減少した。 X 纏解析の結果、窒素化物は 800C以上で観察された。
従って 500Cにおける吸蔵速農の館下は表面近傍の収着窒素による水素解離抵抗の
D
0
増加が主な原因であろう
o
またこの機なプ自ツトにより水素濃度によらない一般
させる。被毒現象は過去定性的に理解できても
的な被毒曲線が得られる事が見い 1
定量的な評価は難しかったが、
ζ
こで与えた比較法が定量化に結び付くと考えて
いる。また今後は不純物の被毒の小
t[
'
C
]
さく耐久性の高い合金の開発費考え
ている。
1030
?"!??? ?r22
1?
9
Pd
50
ー
-Bootttteer・(r(・7664))
- B
水素同位体分離への再開
・
6
4
)
A
n
d
r
e
e
v
(
'罰百10mぉ (
'
5
9
)
.G
l
e
u
c
k
a
u
f
(
'
5
7
)
Nemst(・
6
4
)
…
金属(合金)水素化物には常温付
近で水素吸蔵量が大きく、水素と重
・
T
h
i
swork
O
Sample2P4
d
.
Sample2P5
主
水素あるいはトリチウム聞の同位体
分離係数が比較的大きいものがある曲;
図 10は溶離クロマトグラフィによ
って測定した同位体分離係数の結果
を示す。この様に P
dの向位体分離係
数 α は 1以上で水素を優先的に駿藤
し
、 LaNi5-xAlxの α は 1以下で重水
3
5
E
品
1
素を優先的に吸蔵する。いま国
に示す様に A塔に水素を比較的暁蔵
し易い金属、
B塔に重水素 ( あるい
口
ロ
はトリチウム)を比較的吸蔵し易い
金属を充填し、各塔で合金水素系
のプラトー領域をはさむこつの温度
2
.
0
4
.
0
1
0
0
0
庁 [
K
.1]
で水素同位体の吸蔵と脱般を交互に
行うと各塔の同位体効果の遭いによ
3
.
0
図 10
-25-
同位体分離係数
5
.
0
水素エネルギ
システム
Vol
.l
9，No.l， 1994
研究論文
って水素同位体が各塔に分配される。
これは自己置換型クロマトグラフ
￨予備(全遠流)操作!
A
ィであると同時に、低温吸麓と高
温脱離の杏操作時にガスの涜れが
逆転する間欠向流型の分離操作に
.もなっている。いま水素と重水素』
供給流
仁亙豆口
の連続的な同位体分離を行うため
には、まず二つの塔の間で全還沈
操作を行い(予備操作〉、各水素
也主旦墜)
同位体の定常濃度分布を塔内に既
成した上で、 A 塔の高温脱離ガス
供給流
に供給流を加え、併せて B塔に詮
仁歪窒口
4
入し、 B 塔で重水素の選択的吸蔵
を行った上、重水素の減損流を B
塔の出口より排出する ( 過程 1)
。
そして半サイクル後にこの操作を
逆向きにし、 B塔からの脱離ガス
に供給流を加え、濃縮流を A塔の
出口より排出する ( 過程 2 )。以
後過程 1と 2の操作を練り返す事
によって供給流を間欠的に A塔と
B塔の出口から濃縮流と減損流と
匙
。1昆蚊I誠)
笹重重む
(高温脱離〕
少寸ー
open valve
令や
closed valve
図 11 二塔式水素同位体同位体分離
して取り出すことができる。この時塔内を流れるガスは水素化物よりの脱離ガス
と供給流のみであるので、不純物混入の可能性は少ない。これまで A 塔に P
dを
、
B塔に LaNi4.7Alo.3を充填し、分離実験を行い原理的に濃縮可能であることが認
められた (14。
)
6。結言
与えられた金属・合金の粒子充填層の設計に必要な解析計算法を確立した。 Z
r
合金 (ZrCo，Z
rN，
i Z
rV2，Zr(VXFel-X)2，Zr3A12) の充填層は、各操作温度で核
融合炉の燃料サイクルに使用するに必要な低いレベルまで水素同位体の回収を行
い得る事が分かった。また不純物の被毒度を定量化する方法を見いだす事ができ
た。しかし、金属や合金の違いによる物質移動係数の評価等、未知の合金性能評
価を行える様な習熟したレベルに至るにはなお多くの課題がある。また、二つの
水素吸蔵合金の同位体効果の違いを効果的に利用した連続的同位体分離操作が理
論と実験で確かめられた。
文献
(l)S.Fukada e
ta
l
.
:J
. Nucl. S
C
I
. Technol.， 25(1988)895
(2)S.Fukada e
ta
1
.
:J
. Che狙. E
n
g
. Japan，24(1991)113
(3)S.Fukada e
ta
1
.
:J
. Nuc .Mater.，171(1990)399
(4)N.Mitsuishi and S.Fukada J， Nucl. Mater.，175(1990)209
(5)S.Fukada e
ta
1
.
:J
. Che髄. E
n
g
. Japan，24(1991)609
一
26-
水素エネルギーシステム
Vol
.l
9，N
o
.
l，1
9
9
4
研究論文
(
6
)
S
.
F
u
k
a
d
ae
ta
l
.
:J
. Hydrogen E
n
e
r
g
y，1
8
(
1
9
9
3
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