２０１４年１月２８日 分野別（環境）新技術説明会 （ＪＳＴ東京本部別館ホール） 多角バレルスパッタリング法とその応用 （高活性ＣＯ２メタネーション触媒） 富山大学 水素同位体科学センター 教授 阿部 孝之 現在 微粒子：工業製品（触媒等）、 化粧品、医薬品等に利用） 重要な製品、中間生成物、材料 一般には微粒子物質自身の特性をそのまま利用 高機能化 新機能発現 微粒子表面修飾・改質 微粒子取扱が難しい ★現在利用されている方法 湿式（めっき法） 方法が殆ど無い 問題点 ・水溶性の担体は不可能 ・行程が複雑 ・廃液処理が必要（環境問題） ＜問題解決＞ ドライプロセスを用いた微粒子表面修飾装置の開発 「多角バレルスパッタリング装置」 多角バレルスパッタ装置、多角バレルス パッタ方法及びそれにより形成された被 覆微粒子、マイクロカプセル及びその製 造方法、阿部孝之、渡辺国昭、本多祐二、 特許番号：3620842 (2004) ＜発表内容＞ １）多角バレルスパッタリング装置の概略と原理 ２）調製した各種微粒子試料 ＜担体＞ ○セラミック（Al2O3） ○高分子（PMMA) ＜修飾物質＞ ○金属（Pt, Au, ・・） ３）応用例 ○燃料電池電極触媒 ○ＣＯ２メタネーション触媒 ＜多角（六角）バレルスパッタリング装置の概略と原理＞ 特徴 バイブレーター ・六角形バレルの回転 粉体の攪拌、凝集防止 ・ターゲットの角度可変 ヒーター 振動装置 上昇 落下 修飾効率の向上 粉体スパッタリング法 ＜ Al2O3微粒子の光学顕微鏡写真＞ Pt修飾前 120 mesh 100μｍ Pt修飾後 120 mesh 100μｍ 80 µm 100μｍ 20 µm 20μｍ ＜六角バレルと円筒バレルの明瞭な異差＞ (A) 円筒バレル (B) 六角バレル 図1 Pt修飾 平均粒径 20 µm Al2O3球形粒子の外観写真 100 µm 図2 Pt修飾 平均粒径 20 µm Al2O3球形粒子の光学顕微鏡 写真 ○直径50μm以下の微粒子で明らかな違い！ ＜高分子（PMMA)へのPt修飾＞ 試料外観及び光学顕微鏡写真 修飾前試料 50μｍ 修飾後試料 50μｍ 修飾後試料 5μｍ 100 µm 架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子 微粒子試料 （テクポリマー、積水化成品工業（株）） 平均粒径 5、50 µm 条件 ・スパッタ出力：100 W ・スパッタ時間：30 min. ・バレル回転速度：4 rpm ・ターゲット：Pt ＜50 µm PMMA微粒子断面の電子顕微鏡写真＞ 保護層 PMMA 保護層 Pt PMMA 未修飾 Pt修飾PMMA微粒子 ・ Techpolymer （積水化成）： 3.0 g MB30X-15SS： （粒子径： φ 15 µm） XX450Z： （粒子径： φ 5 µm） ・ ターゲット金属： Au，Ag，Pd，Cu，Ni，Pt ・ スパッタリング： 100W，2.0 Pa（Ar），1 h （Ni：200W，2.0Pa，8 ｈ） ＜多角バレルスパッタリング法の特徴＞ ○修飾可能な物質の多様性：金属、化合物（酸化物、窒化物等）、高分子等 ○任意な修飾形態の構築 nm～ 均一ナノ（マイクロ）膜 （適用）機能性（電子、磁気、光 等） 微粒子材料 スパッタリング条件の変更 （微粒子径、時間、電圧（パルス）、 シャッター） 均一ナノ粒子 （適用）高効率、高機能な触媒、電極 等 応用例 ＜ＰＥＦＣ型燃料電池アノード電極触媒の調製と評価＞ アノード電極触媒 Pt-Ru 合金 が有力 ＜実用化に向けた課題＞ ○ Pt、Ru 量の低減（コスト低減） ○耐久性の向上 解決策 ○合金微粒子の粒径が微細で均一（貴金属の使用低減） ○合金組成が均一（ＣＯ耐性の向上） 従来法：wet process バレルスパッタリング法：dry process ・合金粒径が不均一 ・均一な合金組成 調製不可 = 0:100 = 30:70 Pt:Ru = 50:50 = 70:30 = 100:0 バラバラ ・合金粒径が均一で微細 ・均一な合金組成 調製可能 Pt:Ru = 50:50 ：均一 ＜Pt-Ru/CのTEM 測定 ＞ ○ 市販試料 A社 B社 ○粒径；不均一 ○合金微粒子の凝集体が存在 Pt-Ru 合金凝集体 20 nm 20 nm Pt:Ru / at.% ＝ 46.3:53.7 ～ 100:0 (n = 25) ○ 調製試料 Pt 2.5 wt.% Pt 9.4 wt.% Pt 4.1 wt.% ○粒径；均一 ○Pt 担持量；増加 20 nm 20 nm 300℃、2 h 加熱処理 20 nm 担持密度；増加 ＜ 担持密度 ＞ 10 nm 0.03 個/nm2 1.7 倍 10 nm 0.05 個/nm2 粒径；変化なし 2.0 倍 10 nm 0.10 個/nm2 Pt:Ru / at.% ＝ 52.9:47.1 (± 5.4) (n = 128) ＜ Pt-Ruナノ粒子の粒度分布＞ ●Pt:Ru= 51.0:49.0 ～ 89.4:10.6 (n = 22) 10 ●平均粒径; 4.5 nm (n =195) 5 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 particle size / nm 15 10 0 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 particle size / nm 30 ●Pt:Ru= 52.9:47.1 (± 5.4) (n = 128) ●平均粒径; 2.2 nm （n = 199) 2.0 4.0 6.0 particle size / nm ●平均粒径; 4.0 nm (n =122) 5 8.0 distribution / % distribution / % 10 ●Pt:Ru= 46.3:53.7 ～ 100:0 (n = 25) 20 ＜ 50 W ＞ 20 ＜市販試料 JM＞ 25 distribution / % distribution / % ＜市販試料 T＞ 20 10 0 ＜ 30 W ＞ ●Pt:Ru= 50.5:49.5 (± 7.0) (n = 32) ●平均粒径; 2.4 nm （n = 155) 2.0 4.0 6.0 particle size / nm 8.0 応用例 ＜ＣＮＦ及びＣＮＴ表面への金属ナノ粒子修飾＞ CNF, CNT → 金属担持 Pt Au Pd 燃料電池用触媒 バイオセンサー 水素吸蔵材料 etc. 金属微粒子が高分散に担持 液相法（従来法） スパッタリング法（従来法） 金属錯体 → 前駆体 金属を直接担持 ○前処理必要 処理無 ○前処理不要・外表面に担持 局所的 不均一担持 金属前駆体の吸着サイト形成 処理有 金属 全体的 Ar+ M ○基板に成長・固定 → 不均一担持 均一担持 ○空洞内に担持 → キャピラリー効果 空洞内の金属は無駄 濃 淡 ＜Pt/CNFのTEM写真＞ 50 nm (%) 含浸/CNF 20 nm 20 10 0 0 50 nm 50 nm 10 20 30 40 50 60(D/nm) BS/CNF (%) 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 (D/nm) 20 nm ＜ＣＮＦ空洞内のPt粒子＞ 回転 回転 外表面の粒子 : 移動する 空洞内の粒子 : 移動しない 30 ° 15 ° 0° -15 ° -30 ° 10 nm 30 ° 15 ° 0° -15 ° -30 ° 10 nm 含浸 CNT60 BS CNT60 含浸法 空洞内担持あり(37%) BS法 空洞内担持なし 応用例 ＜ＣＯ２の水素還元（ＣＯ２メタネーション）反応＞ ●地球温暖化 → 大気中CO2濃度の上昇 ＜解決方法＞ ○CO2の排出制限（京都議定書） ○代替エネルギーの利用（バイオエタノール、水素 等） ○排出CO2の固定化（地中・海底貯蔵、植林 等） ※経済性、安全性、信頼性等の観点から実行性のある方法論か？ ◎触媒反応によるCO2の有用物質への変換 メタネーション反応： CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ※通常の反応条件：300～400℃ → 新たなCO2発生 ＜本研究課題＞ 多角バレルスパッタリング法を用いた高活性なナノ触媒の開発 ＜TEM観察：BS触媒 vs.含浸触媒＞ 平均粒径：9.5 nm 幅広い粒径分布 低分散 30 30 25 25 20 20 15 15 10 10 20 nm 5 0 0 Distribution / % Distribution / % 平均粒径：2.5 nm 均一な粒径分布 高分散 5 5 nm 10 15 20 25 Diameter / nm 30 20 nm 5 0 0 5 10 15 20 25 Diameter / nm 30 5 nm CO2メタネーション活性： 120 CH4 収率 / % 100 CO2 + 4H2 触媒 BS触媒 CH4収率100% 160℃ CH4 + 2H2O BS触媒 ナノ粒子表面積：1.9 m2/g 反応ガス流速：14.2 mL/min 80 200℃低温化 60 40 含浸触媒 ナノ粒子表面積：0.5m2/g 反応ガス流速：14.2 mL/min 20 0 0 50 含浸触媒 CH4生成開始 120℃ 100 150 温度 / ºC 200 250 300 含浸触媒 300℃ CH4収率30% 二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法、阿部 孝之、田口 明、特許番号：5392812（２０１３）. ＜Ru粒径とＴＯＮ値及び水素化開始温度の関係＞ 2.0 160 140 100 1.2 80 0.8 60 40 5 nm 20 ナノ化による不連続性 0 0.0 2.0 4.0 0.4 0.0 6.0 8.0 Mean particle size / nm 10.0 TON ×102/ s-1 Temperature / ºC 120 1.6 5 nm Methanation reaction analysis based on DFT calculation : CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (CH3_ad + Had → CH4 ) Ru metal surface CH3_ad Ru metal : +29.0 (kcal/mol) Had Ru CH4 Nano-Ru : +19.6 (kcal/mol) TS < Reactant > Nano-Ru on TiO2 Ru < Product > CH4 CH3_ad CH4 Had CH3_ad + Had TiO2 < Reactant > Energy barrier, - Potential Energy diagram - < Product > Nano-Ru on TiO2 << Ru metal surface 有人宇宙活動を可能とする技術確立 （ＪＡＸＡとの共同研究） （２０年後頃までに）：次期国際有人宇宙計画への参加 （現在～１０年後頃までに） © ○ 現在のISSでの生命維持 （呼吸） JAXA CO2 民生展開 ナノ触媒 呼吸 (人) © JAXA ○ 予想される月面や火星基地での生命維持 （呼吸） O2 生命維持：地球からの輸送なし 循環・再生型 挑戦！ 微粒子表面のナノ修飾・改質 ○多角バレルスパッタリング法 ○多角バレルＣＶＤ法 ○多角バレル表面改質法 Nanofabrication technology on fineparticles 独自な手法 5 nm Ru/TiO2微粒子 微粒子の機能化 Functional Fineparticles 微粒子「表面」の ナノデザイン Nanosurface 不連続性による 特異な効果 高機能性ナノ表面（材料）の構築 Ti微粒子の表面窒化 ○エネルギー ○環境 連絡先：富山大学水素同位体科学研究センター 電話：076-445-6933、e-mail：[email protected] お問い合わせ先 富山大学 産学官連携コーディネーター 永井 嘉隆 ＴＥＬ ０７６－４４５ － ６３９１ ＦＡＸ ０７６－４４５ － ６９３９ e-mail yonagai＠adm.u-toyama.ａｃ.ｊｐ 10
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