常温常圧下でメタン, ベンゼンを水酸化する金属酵素模倣型触媒名古屋工業大学大学院工学研究科未来材料創成工学専攻教授増田秀樹 1 金属酵素とは？(1) 生体で起こる化学反応に対して触媒として機能する蛋白質水酸化触媒チロシナーゼヘモグロビン（酸素の運搬）（メラニン色素合成）消化酵素・炭水化物分解酵素・蛋白質分解酵素・脂肪分解酵素創薬スーパーオキシドジスムターゼ（SOD）細胞（2O2- + 2H+ → H2O2 + O2）創薬カタラーゼ（2H2O2 → 2H2O + O2）燃料電池カソードシトクローム酸化酵素（O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O） 2 金属酵素とは？(2) ブドウ糖エネルギー化成品他食糧生産メタン資化菌 CO2 エネルギー光合成OEC （H2O → O2 + 4H+ + 4e-）エネルギー化成品ニトロゲナーゼ（N2 + 6H+ + 6e- → 2NH3）メタンモノオキシゲナーゼ（CH4 + 1/2O2 → CH3OH）エネルギーヒドロゲナーゼ (2H+ + 2e- ⇄ H2) 3 金属酵素の弱点（蛋白質の変性） ■生理的条件下でのみ機能発現・一般に常温常圧下で機能するため高温・高圧で失活・一般に酸性・アルカリ性で失活 ■工業的スケールの実現が困難・大量採取が困難近代工業化学の課題 ■環境への負荷が多大（一般に高温，高圧下） 4 生物摸倣型金属錯体触媒 ●反応条件操作 ●常温常圧下 ●大量生産 ●低環境負荷実現 5 生物無機化学の可能性近代工業化学 vs. 生物 6 本日ご紹介する私たちの技術 OH ①ベンゼンの水酸化技術高難度基質への酸素添加触媒の開発 + H2O2 （ベンゼンからフェノールの一段階合成） ②メタンの水酸化技術混合原子価銅錯体によるメタンのメタノールへの変換 CH4 CH3OH + O2 or H2O2 7 ①ベンゼンの水酸化技術フェノールとは？ OH 用途 ■プラスチック、医薬品、染料等の各種化成品の原料 ■消毒剤世界需要(2012年) 900万トン/年 1.5兆円今後も需要拡大の見込み有機合成化学工業の中で非常に重要な位置を占める。 8 ①ベンゼンの水酸化技術フェノールの製造方法クメン法 OOH H3C CH(CH 3)2 C OH CH 3 O2 250℃ 30気圧 Na2CO3 H2SO4 爆発性の過酸化物収率～5％クメン法の欠点 ■高温高圧下での反応→高環境負荷 ■爆発性の過酸化物中間体の利用 ■三段階合成で収率が低い（～5%） ■不要な副生成物アセトンの多量生成 ■フェノールの過剰酸化反応が起きる 9 ①ベンゼンの水酸化技術自然界の金属酵素チロシナーゼ(Tyr)に注目！メラニン色素合成経路の酵素 10 ①ベンゼンの水酸化技術私たちが開発した触媒の特徴と優位性新技術!! 二核系銅(II)-酸素錯体触媒チロシナーゼ (Tyr) 本技術の優位性基質生物活性部位類似の配位環境 ●常温常圧下の反応 ●一段階での反応 ●過剰酸化反応が起きない大きな反応空間基質 11 ①ベンゼンの水酸化技術開発した触媒を用いたベンゼンのフェノールへの水酸化反応ベンゼンの C-H結合 = 112.9 kcal / mol ベンゼンの水酸化 OH 錯体ベンゼン触媒 2-Me体 2-Pr体 H2O2 OH Ｘ OH フェノール反応時間[min] フェノール (TON) 30 30 14.5 12.0 反応条件錯体: 2.00 μmol 酸化剤 : H2O2 (6.00 mmol) 基質 : ベンゼン (6.00 mmol) Ar 雰囲気下, 温度：15℃ 溶媒：アセトン溶媒反応時間 30 min TON（ターンオーバー数） …ある反応において触媒が失活するまでに基質を生成物に変換できる数 12 ①ベンゼンの水酸化技術開発した触媒を用いた種々の基質との酸化反応 O S CH3 Me S CH2OH CHO Me (TON1890) (3000eq) チオアニソール OH (3000eq) トルエン (36) O N (160) (4.6) (155) (1000eq) シクロへキセン N Cu N N O H O O H OH N N O (3000eq) Cu シクロヘキサン N (14.3) N (8.3) (2.7) OH (3000eq) クメン (3000eq) ベンゼン OH (15.6) (15.6) 13 ②メタンの水酸化技術メタノールとは？ CH3OH 用途 ■フェノール樹脂、接着剤、酢酸、ホルマリン等の合成原料 ■様々な化学反応の溶媒世界需要(2012年) 6000万トン/年 2.4兆円今後も需要拡大の見込み有機合成化学工業の中で非常に重要な位置を占める。 14 ②メタンの水酸化技術メタノールの製造方法天然ガス(メタン)の水蒸気改質法 CH4 Ni系触媒 H2O 800℃ 25気圧吸熱反応 CO + 3H2 CO2 + 4H2 Cu-Zn-Cr系触媒 300℃ 250気圧発熱反応 CH3OH + H2 CH3OH + H2O + H2 収率20％水蒸気改質法の欠点 ■高温高圧下での反応→高環境負荷 ■二段階合成で収率が低い（～20%） ■高価な触媒使用 15 ②メタンの水酸化技術自然界の金属酵素メタンモノオキシゲナーゼ(pMMO)に注目！ CH4 + ½ O2 pMMO 常温常圧下 CH3OH メタン資化菌活性化状態CuIICuIII 16 ②メタンの水酸化技術私たちが開発した触媒の特徴と優位性新技術!! 混合原子価二核銅(II,III)錯体触媒銅２価および銅３価をそれぞれ安定化させる左右非対称な分子設計本技術の優位性 ●常温常圧下の反応 ●一段階での反応 17 ②メタンの水酸化技術高酸化活性Cu(II)Cu(III)錯体生成電子スピン共鳴 e 吸収スペクトル特徴的な原子価間電荷移動吸収酸化還元電位 m e E1/2II,III/II,II = 0.071 V vs. Fc/Fc+ ΔEpa,pc = 70.4 mV CuIICuII/CuIICuIII W. E. : GC C. E. : Pt wire Scan rate : 0.05 V/s 0.1 M TBAP in CH2Cl2 Complex 1: 1 mM 想定される用途 ①ベンゼンの水酸化技術 ■フェノールの省エネルギーな製造 ■フェノールの水酸化フェノールの用途：フェノール樹脂、その他高分子合成 ②メタンの水酸化技術 ■メタノールの省エネルギーな製造メタノールの用途：燃料，合成繊維，医薬品，化成品他 19 実用化に向けた課題 ①ベンゼンの水酸化技術 ■錯体触媒の安定性向上と最適反応条件探索、 TONの向上。 ②メタンの水酸化技術 ■錯体触媒の最適反応条件探索。 ■錯体触媒を提供するので条件探索に積極的かつ辛抱強い協力を！ 20 企業への期待 ①ベンゼンの水酸化技術 ■常温常圧下でのフェノールへの一段階反応であり、コストおよび環境負荷の低減が期待できる。 ■フェノール製造現場において本技術の導入をご検討いただきたい。 ■実用化に向けての課題解決について共同開発研究も歓迎する。 ②メタンの水酸化技術 ■メタンからメタノールの反応は現在触媒反応の最適条件を探索中であり、共同開発研究を希望したい。 21 特許情報 ①ベンゼンの水酸化技術 • • • • 発明の名称：二核系金属錯体を有効成分とする酸化触媒出願番号：特願2010-141240 出願人：名古屋工業大学発明者：増田秀樹、小澤智宏、舩橋靖博，猪股智彦、後藤真奈 ②メタンの水酸化技術 • 発明の名称：混合原子価２核銅錯体およびそれを用いてメタンをメタノールに変換する製造方法 • 出願番号：特願2014-157249 • 出願人：名古屋工業大学 • 発明者：増田秀樹、小澤智宏，猪股智彦，落合達矢 22 産学連携の経歴 • • • • 2002年-2013年文科省「知的クラスター創成事業」 2003年-現在 T社と共同研究実施中 2012年-現在 A社と共同研究実施中 2013年-現在文科省「ﾅﾉﾃｸﾌﾟﾗｯﾄﾌｫｰﾑ事業」 …他数社と共同研究実施 23 お問合せ先名古屋工業大学産学官連携センター産学官連携コーディネータ沖原理沙 TEL 052-735-5627 FAX 052-735-5542 e-mail [email protected] 24