問題12・１０ (a) 1 (C-OとアルカンC-Hは省略した） 1640-1800cm-1 （1715cm-1・共役エステル） 1640-1680cm-1 -1 3020-3100cm (b) 3250-1 -1 2100-2260cm 3340cm 1640-1800cm-1 （1730cm-1） 2700-2800cm-1 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 問題12・１０ (a) 1 (C-OとアルカンC-Hは省略した） 1640-1800cm-1 （1715cm-1・共役エステル） 1640-1680cm-1 -1 3020-3100cm (b) 3250-1 -1 2100-2260cm 3340cm 1640-1800cm-1 （1730cm-1） 2700-2800cm-1 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 問題12・１０ 2 (C-OとアルカンC-Hは省略した） -1 1640-1800cm -1 3030-3080cm (c) 1660-2000cm-1 2500-3100cm-1 1450-1600cm-1 3400-3650cm-1 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 問題12・１０ 2 (C-OとアルカンC-Hは省略した） -1 1640-1800cm -1 3030-3080cm (c) 1660-2000cm-1 2500-3100cm-1 1450-1600cm-1 3400-3650cm-1 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 質量分析におけるさまざまなイオン化法 3 イオン化法の例 ハードイオン化法 EI （電子衝撃イオン化法） FAB （高速原子衝突法） 測定対象が分解された ものも検出される ソフトイオン化法 MALDI （マトリックス支援型レーザー脱離イオン化法） ESI （エレクトロスプレーイオン化法） 主に測定対象の分子量のみ 検出される 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 質量分析におけるさまざまなイオン化法 3 イオン化法の例 ハードイオン化法 EI （電子衝撃イオン化法） FAB （高速原子衝突法） 測定対象が分解された ものも検出される ソフトイオン化法 MALDI （マトリックス支援型レーザー脱離イオン化法） ESI （エレクトロスプレーイオン化法） 主に測定対象の分子量のみ 検出される 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 質量分析におけるさまざまなイオン化法 3 イオン化法の例 ハードイオン化法 EI （電子衝撃イオン化法） FAB （高速原子衝突法） 測定対象が分解された ものも検出される ソフトイオン化法 MALDI （マトリックス支援型レーザー脱離イオン化法） ESI （エレクトロスプレーイオン化法） 主に測定対象の分子量のみ 検出される 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 質量分析におけるさまざまなイオン化法 3 イオン化法の例 ハードイオン化法 EI （電子衝撃イオン化法） FAB （高速原子衝突法） 測定対象が分解された ものも検出される ソフトイオン化法 MALDI （マトリックス支援型レーザー脱離イオン化法） ESI （エレクトロスプレーイオン化法） 主に測定対象の分子量のみ 検出される 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 質量分析におけるさまざまなイオン化法 3 イオン化法の例 ハードイオン化法 EI （電子衝撃イオン化法） FAB （高速原子衝突法） 測定対象が分解された ものも検出される ソフトイオン化法 MALDI （マトリックス支援型レーザー脱離イオン化法） ESI （エレクトロスプレーイオン化法） 主に測定対象の分子量のみ 検出される 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） 検 出 器 ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） 検 出 器 ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ 検 出 器 e-など ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ +・ 検 出 器 そのまま届く e-など ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ ・ + + ・ +・ e-など 検 出 器 そのまま届く 分解 ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ e-など +・ +・ ・ + +・ ・ + 分解 そのまま届く 検 出 分解してから 届く 器 分解の仕方には法則がある ソフトイオン化法 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ e-など +・ +・ ・ + +・ ・ + 分解 そのまま届く 検 出 分解してから 届く 器 分解の仕方には法則がある ソフトイオン化法 検 出 器 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ ・ + +・ ・ + 分解 e-など そのまま届く 検 出 分解してから 届く 器 分解の仕方には法則がある ソフトイオン化法 * * * H+など 2016年 1月 14日 木曜日 検 出 器 *はイオン状態を示す 第11回 （+など） 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ ・ + +・ ・ + 分解 e-など そのまま届く 検 出 分解してから 届く 器 分解の仕方には法則がある ソフトイオン化法 * * * H+など 2016年 1月 14日 木曜日 * 検 * 出 * 器 *はイオン状態を示す 第11回 （+など） 4 イオン化のイメージ ハードイオン化法（カチオンラジカルが発生する例） +・ +・ +・ ・ + +・ ・ + 分解 e-など 検 出 分解してから 届く 器 分解の仕方には法則がある ソフトイオン化法 * * * H+など 2016年 1月 14日 木曜日 そのまま届く * 検 * 出 * 器 ほとんど 壊れずに そのまま届く *はイオン状態を示す 第11回 （+など） 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 軽いイオンほどよく曲がる 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 （単）収束扇形磁場形 質量分析計 磁場による力 検出器 検出器 軽いイオンほどよく曲がる 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 （単）収束扇形磁場形 質量分析計 少し弱い磁場 検出器 軽いイオンほどよく曲がる 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 5 質量分析におけるさまざまな検出法 ・磁場型（磁場偏向型） ・飛行時間型 ・四重極型 ・イオントラップ型 いろいろな手法が存在 磁場による 質量の分離 磁場による力 検出器 軽いイオンほどよく曲がる （単）収束扇形磁場形 質量分析計 少し弱い磁場 検出器 磁場を変えて（走査して） 検出器に届く強度を見つける 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 6 質量分析におけるさまざまな検出法 飛行時間型のイメージ 検 出 器 いずれの場合もイオンしか検出されたり、 曲げられたりしない （ラジカルなどの中性分子は関係ない） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 6 質量分析におけるさまざまな検出法 飛行時間型のイメージ 検 出 器 いずれの場合もイオンしか検出されたり、 曲げられたりしない （ラジカルなどの中性分子は関係ない） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 6 質量分析におけるさまざまな検出法 飛行時間型のイメージ エネルギー 検 出 器 いずれの場合もイオンしか検出されたり、 曲げられたりしない （ラジカルなどの中性分子は関係ない） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 6 質量分析におけるさまざまな検出法 飛行時間型のイメージ エネルギー 速い 遅い 検 出 器 原理的には 測定可能 分子量に 限界がない いずれの場合もイオンしか検出されたり、 曲げられたりしない （ラジカルなどの中性分子は関係ない） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 6 質量分析におけるさまざまな検出法 飛行時間型のイメージ エネルギー 速い 遅い 検 出 器 原理的には 測定可能 分子量に 限界がない いずれの場合もイオンしか検出されたり、 曲げられたりしない （ラジカルなどの中性分子は関係ない） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 相対強度 マススペクトルの見方 7 ｍ/ｚ 質量電荷比 質量ｍを電荷ｚで割ったもの （この講義で出てくるのはｚ＝１） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 相対強度 マススペクトルの見方 7 ｍ/ｚ 質量電荷比 質量ｍを電荷ｚで割ったもの （この講義で出てくるのはｚ＝１） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 7 相対強度 マススペクトルの見方 分子イオン （分解していないカチオン ラジカル由来のピーク） ※ 出ないことも結構ある ｍ/ｚ 質量電荷比 質量ｍを電荷ｚで割ったもの （この講義で出てくるのはｚ＝１） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 7 マススペクトルの見方 相対強度 基準ピーク （強度が最大のピーク） 分子イオン （分解していないカチオン ラジカル由来のピーク） ※ 出ないことも結構ある ｍ/ｚ 質量電荷比 質量ｍを電荷ｚで割ったもの （この講義で出てくるのはｚ＝１） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 7 マススペクトルの見方 相対強度 基準ピーク （強度が最大のピーク） 分子イオン （分解していないカチオン ラジカル由来のピーク） ※ 出ないことも結構ある ｍ/ｚ フラグメントイオン 測定対象の化合物 の一部が切断された 構造 質量電荷比 質量ｍを電荷ｚで割ったもの （この講義で出てくるのはｚ＝１） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 8 問題（マクマリー有機化学第6版上巻より） 質量スペクトルでつぎの分子イオンを示す化合物に対して、で きるだけ多くの可能な分子式を書け。化合物はCとHを含む が、Oは含まれるかもしれないし、また含まれないかもしれ ない。 (a) M+ = 86 (b) M+ = 128 (c) M+ = 156 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 9 解法 炭化水素の場合をまず考える 次に酸素を含む場合を考える 書くと分かりにくいが等差数列としてみるとシンプル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 9 解法 炭化水素の場合をまず考える １．M+を12で割り、炭素が最大数のCxHyを求める ２．x（炭素数）を減らして、yに12を足す ３．yが2x+2（飽和炭化水素の水素数）を越えたらストップ 次に酸素を含む場合を考える 書くと分かりにくいが等差数列としてみるとシンプル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 解法 9 炭化水素の場合をまず考える １．M+を12で割り、炭素が最大数のCxHyを求める ２．x（炭素数）を減らして、yに12を足す ３．yが2x+2（飽和炭化水素の水素数）を越えたらストップ 次に酸素を含む場合を考える １．xが一番大きなy＞16のCxHyに着目する ２．yから16を引いたCxHy-16Oを基準とする ３．y-16＞16であれば、CxHy-32O2が可能（y-16＜16まで） ４．ｘを1、yを4減らして、その分酸素を1増やす （CH4をOに置き換え、と考えても良い） ５．xかｙが０以下になったらストップ 書くと分かりにくいが等差数列としてみるとシンプル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 10 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 10 最大炭素数=7 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 余り 14 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 余り 14 16のOは無理なので、Hが14 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 余り 14 16のOは無理なので、Hが14 炭素数=５の場合（最大水素数＝5ｘ2+2＝12） 余り 26 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 余り 14 16のOは無理なので、Hが14 炭素数=５の場合（最大水素数＝5ｘ2+2＝12） 16のOが必ず必要なので、 余り 26 Hが10 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a)の解法 M+ = 86 構成原子の原子量： C = 12, H = 1, O = 16 86 12=7 余り 2 C7H2 10 最大炭素数=7 （実際には存在しない？） 炭素数=６の場合（最大水素数＝6ｘ2+2＝14） 余り 14 16のOは無理なので、Hが14 炭素数=５の場合（最大水素数＝5ｘ2+2＝12） 16のOが必ず必要なので、 余り 26 Hが10 OはCH4で置き換え可能 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 (a) 解答 11 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 11 (a) 解答 炭素数 炭素分のM 差 可能な分子式 7 84 2 C7H2 6 72 14 C6H14 5 60 26 C5H10O1 4 48 38 C4H6O2 3 36 50 C3H2O3 2 24 62 該当なし 1 12 74 該当なし 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 11 (a) 解答 炭素数 炭素分のM 差 可能な分子式 7 84 2 C7H2 6 72 14 C6H14 5 60 26 C5H10O1 4 48 38 C4H6O2 3 36 50 C3H2O3 2 24 62 該当なし 1 12 74 該当なし 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 （ｂ）、（ｃ） 12 M+=128 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 12 最大炭素数=10 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 最大炭素数=10 炭素数 炭素分のM 差 可能な分子式 10 120 8 C10H8 9 108 20 C9H20 8 96 32 C8H16O 7 84 44 C7H12O2 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 C9H4O 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 最大炭素数=10 炭素数 炭素分のM 差 可能な分子式 10 120 8 9 108 20 8 96 32 C8H16O 7 84 44 C7H12O2 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 -1 C10H8 C9H20 C9H4O 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 最大炭素数=10 炭素数 炭素分のM 差 可能な分子式 10 120 8 9 108 20 8 96 32 C8H16O 7 84 44 C7H12O2 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 -1 C10H8 C9H20 +12 C9H4O 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 炭素数 炭素分のM 差 最大炭素数=10 可能な分子式 10 120 8 9 108 20 8 96 32 C8H16O 7 84 44 C7H12O2 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 -1 C10H8 H:-16 O:+1 C9H20 +12 C9H4O 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 炭素数 炭素分のM 差 最大炭素数=10 可能な分子式 10 120 8 9 108 20 8 96 32 7 84 44 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 -1 C10H8 H:-16 O:+1 C9H20 +12 C:-1 H:-4 O:+1 C9H4O C8H16O C7H12O2 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 12 （ｂ）、（ｃ） M+=128 128 12=10 余り 8 炭素数 炭素分のM 差 最大炭素数=10 可能な分子式 10 120 8 9 108 20 8 96 32 7 84 44 6 72 56 C6H8O3 5 60 68 C5H4O4 -1 C10H8 H:-16 O:+1 C9H20 +12 C:-1 H:-4 O:+1 C9H4O C8H16O C7H12O2 設問がCとHをふくむとなっているので、C8O2は不可 M+=156 C12H12, C11H24, C11H8O, C10H20O, C10H4O2, C9H16O2, C8H12O3, C7H8O4, C6H4O5 2016年 1月 14日 木曜日 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） 相対強度 プロパンの質量スペクトル（ｐ403） ｍ/ｚ= 44 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） 相対強度 プロパンの質量スペクトル（ｐ403） ｍ/ｚ= 44 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） 相対強度 プロパンの質量スペクトル（ｐ403） ｍ/ｚ= 44 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） 相対強度 プロパンの質量スペクトル（ｐ403） ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） プロパンの質量スペクトル（ｐ403） 相対強度 ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） プロパンの質量スペクトル（ｐ403） 44 - 29 = 15 相対強度 ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） プロパンの質量スペクトル（ｐ403） 44 - 29 = 15 全体から分子量15だけ切れた構造 相対強度 ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2CH3 （C3H8, 分子量：44.06） 2016年 1月 14日 木曜日 第11回 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） プロパンの質量スペクトル（ｐ403） 44 - 29 = 15 全体から分子量15だけ切れた構造 相対強度 ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2： 12ｘ2+1ｘ5=29 CH3CH2CH3 CH3 ： 12ｘ1+1ｘ3=15 （C3H8, 分子量：44.06） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 13 質量分析における分解（フラグメンテーション） プロパンの質量スペクトル（ｐ403） 44 - 29 = 15 全体から分子量15だけ切れた構造 相対強度 ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ = 15 ｍ/ｚ= 44 分子イオン （親イオン） 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ｍ/ｚ プロパン CH3CH2： 12ｘ2+1ｘ5=29 CH3CH2CH3 CH3 ： 12ｘ1+1ｘ3=15 （C3H8, 分子量：44.06） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 14 フラグメンテーションの起き方の基本（405-406） より安定なカチオン を生成するように分解する ・級数が多いと安定 ・となりにカチオンを安定化する官能基が あると安定 O,Nなどのヘテロ原子など 詳細はあとで 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 14 フラグメンテーションの起き方の基本（405-406） より安定なカチオン を生成するように分解する ・級数が多いと安定 ・となりにカチオンを安定化する官能基が あると安定 O,Nなどのヘテロ原子など 詳細はあとで 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 14 フラグメンテーションの起き方の基本（405-406） より安定なカチオン を生成するように分解する ・級数が多いと安定 ・となりにカチオンを安定化する官能基が あると安定 O,Nなどのヘテロ原子など 詳細はあとで 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 アルカンの代表的な切れ方 （ｐ.405） 枝分かれの根元は切れやすい +・ CH3 CH3 C CH3 CH3 ｍ/ｚ=72 （観測できない） 15 CH3 CH3 ・ + C + CH3 CH3 ｍ/ｚ=57 （基準ピーク） ※ ハイオクとレギュラーガソリンの差はこの炭素ラジカル の発生しやすさによる（ハイオクの方が枝分かれが多い） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 アルカンの代表的な切れ方 （ｐ.405） 枝分かれの根元は切れやすい +・ CH3 CH3 C CH3 CH3 ｍ/ｚ=72 （観測できない） 15 CH3 CH3 ・ + C + CH3 CH3 ｍ/ｚ=57 （基準ピーク） ※ ハイオクとレギュラーガソリンの差はこの炭素ラジカル の発生しやすさによる（ハイオクの方が枝分かれが多い） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 アルカンの代表的な切れ方 （ｐ.405） 枝分かれの根元は切れやすい +・ CH3 CH3 C CH3 CH3 ｍ/ｚ=72 （観測できない） 15 CH3 CH3 ・ + C + CH3 CH3 ｍ/ｚ=57 （基準ピーク） ※ ハイオクとレギュラーガソリンの差はこの炭素ラジカル の発生しやすさによる（ハイオクの方が枝分かれが多い） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 16 アルカンの代表的な切れ方 （ｐ.406） n-アルカンはどこでも切れる可能性がある n-ヘキサンの場合 [CH3CH2CH2CH2CH2CH3 +・ ] 数字はｍ/ｚ CH3CH2CH2CH2CH2+ ｍ/ｚ= 71 CH3CH2CH2CH2+ ｍ/ｚ= 57 CH3CH2CH2+ ｍ/ｚ= 43 CH3CH2+ ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 86 43 57 29 71 SDBSより 2016年 1月 14日 木曜日 86 第11回 16 アルカンの代表的な切れ方 （ｐ.406） n-アルカンはどこでも切れる可能性がある n-ヘキサンの場合 [CH3CH2CH2CH2CH2CH3 +・ ] 数字はｍ/ｚ CH3CH2CH2CH2CH2+ ｍ/ｚ= 71 CH3CH2CH2CH2+ ｍ/ｚ= 57 CH3CH2CH2+ ｍ/ｚ= 43 CH3CH2+ ｍ/ｚ= 29 ｍ/ｚ= 86 43 57 29 71 SDBSより 2016年 1月 14日 木曜日 86 第11回 17 アルケンの代表的な切れ方 アルケンの隣の隣で切れる（アリルカチオン） A C B A D A C B D B C A B C D ※ 他に後述のMcLafferty型の 転移も起きることがある D C A B D アリルカチオン ＋ ラジカル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 17 アルケンの代表的な切れ方 アルケンの隣の隣で切れる（アリルカチオン） A C B A D A C B D B C A B C D ※ 他に後述のMcLafferty型の 転移も起きることがある D C A B D アリルカチオン ＋ ラジカル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 17 アルケンの代表的な切れ方 アルケンの隣の隣で切れる（アリルカチオン） A C B A D A C B D B C A B C D ※ 他に後述のMcLafferty型の 転移も起きることがある D C A B D アリルカチオン ＋ ラジカル 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 18 問題12.2 (a) 41 27 69 55 55 (b) 29 41,42 27 69 m/z 2016年 1月 14日 木曜日 84 84 69 55 41,42 29 -15 -29 -43 - 強 弱 強 弱 弱 強 中 中 14(CH2分)ずつ減っていく 第11回 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 19 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 19 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 19 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 その他の切れ方 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 19 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 CH3 H C C C H2 CH3 CH3 H3C C H C C H2 CH3 -CH3 （69+15） CH3 その他の切れ方 H C -Et H3C C （55+29） CH3 H2C CH3 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 19 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 CH3 H C C C H2 CH3 CH3 H3C -Et H3C C （55+29） CH3 H2C CH3 H3C H C C CH3 C H2 CH3 -CH3 （69+15） CH3 その他の切れ方 H C C H C C H2 この切れ方は 起きない CH3 -(CH3)2C （42+42） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 19 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 CH3 H C C C H2 CH3 CH3 H3C C H C -Et H3C C （55+29） CH3 H2C CH3 H3C H C C CH3 -CH3 （69+15） CH3 その他の切れ方 H C C H2 CH3 C H2 この切れ方は 起きない CH3 -(CH3)2C （42+42） H2C C CH2 H 41 ただし内部アルケンは異性化してアリルカチオンを生じることも多い 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 19 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 どちらもC6H12（分子量84） CH3 まずアリル位で切ってみる -CH3 H3C （69+15） H C C C H2 CH3 CH3 CH3 H C C C H2 CH3 CH3 H3C C H C -Et H3C C （55+29） CH3 H2C 69が強く出そう CH3 H3C H C C CH3 -CH3 （69+15） CH3 その他の切れ方 H C C H2 CH3 C H2 この切れ方は 起きない CH3 -(CH3)2C （42+42） H2C C CH2 H 41 ただし内部アルケンは異性化してアリルカチオンを生じることも多い 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 CH3 まずアリル位で切ってみる 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 CH3 まずアリル位で切ってみる -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 CH3 まずアリル位で切ってみる -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 まずアリル位で切ってみる CH3 -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 -CH3 H3C （69+15） H C C H H2 C CH3 C H2 CH3 H C C H H2 C C H2 CH3 -CH3 （69+15） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 まずアリル位で切ってみる CH3 -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 -CH3 H3C （69+15） H C C H H2 C CH3 C H2 CH3 H C C H H2 C C H2 CH3 -CH3 （69+15） -Et -Pr （41+43） H3C H C H2C C H C H2 CH3 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 まずアリル位で切ってみる CH3 -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 -CH3 H3C （69+15） H C C H H2 C CH3 C H2 CH3 H C C H H2 C -CH3 （69+15） この切れ方は 起きない -Et -Pr （41+43） C H2 CH3 H3C H3C H C H2C C H C H2 CH3 CH C H H2 C C H2 CH3 -CH3CH （56+28） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 まずアリル位で切ってみる CH3 -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 -CH3 H3C （69+15） H C C H H2 C CH3 C H2 CH3 H C C H H2 C -CH3 （69+15） この切れ方は 起きない -Et -Pr （41+43） C H2 CH3 H3C H3C H C H2C C H C H2 CH3 CH C H H2 C C H2 CH3 -CH3CH （56+28） 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 20 どちらもC6H12（分子量84） 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 まずアリル位で切ってみる CH3 -Et H3C （55+29） H C H2 C CH3 C H2C H その他の切れ方 -CH3 H3C （69+15） H C C H H2 C CH3 C H2 CH3 H C C H H2 C -CH3 （69+15） この切れ方は 起きない -Et -Pr （41+43） C H2 CH3 H3C H3C H C H2C C H C H2 CH3 CH C H H2 C C H2 CH3 -CH3CH （56+28） 55が強く出そう 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 21 復習 アリル位で切断されて生じるアリルカチオンは？ 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 CH3 H3C H C +CH3 C C H2 CH3 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 CH3 H3C H C H2 C + CH C C H H2 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 21 復習 アリル位で切断されて生じるアリルカチオンは？ 2-メチル-2-ペンテン H3C H C C C H2 CH3 CH3 H3C H C +CH3 C C H2 CH3 2-ヘキセン H3C H C C H H2 C C H2 CH3 H3C H C H2 C + CH C C H H2 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 H C H3C C CH3 H H3C C C CH3 H3C H3C H C H C C H C H 22 C H2 41 C H2 69 CH3 H2 C H2 C 27 84 55 55 C H2 CH3 41,42 29 27 69 84 m/z 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 H C H3C C CH3 H H3C C C CH3 H3C H3C H C H C C H C H 22 C H2 41 C H2 69 CH3 H2 C H2 C 27 84 55 55 C H2 CH3 41,42 29 27 69 84 m/z 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 H C H3C C CH3 H H3C C C CH3 22 C H2 41 C H2 CH3 27 69が強く出そう H3C H3C H C H C C H C H 69 H2 C H2 C 84 55 55 C H2 CH3 41,42 29 27 69 84 m/z 第11回 2016年 1月 14日 木曜日 H C H3C C CH3 H H3C C C CH3 22 C H2 41 C H2 CH3 27 69が強く出そう H3C H C C H H2 C H3C C H H2 C 84 55 55 C H2 55が 強く出そう H C 69 CH3 41,42 29 27 69 84 m/z 第11回 2016年 1月 14日 木曜日
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