３－６）アンモニアの塩基解離定数 Kb(NH3) = 1.79×10−5 M（pKb = 4.75, pKa(NH4+) = 9.25）である。 (a) 0.10 M アンモニア水溶液の pH を求めればよい。プロトン収支は， [NH4+] = [OH−] （塩基アンモニアの濃度が高いので[H+]は無視できる） K [ H + ]C = w+ （Ka = Kw/Kb = 5.59×10−10 M, C = 0.10 M） + [H ] + K a [H ] 2 次方程式を解いて， [H+] = 7.52×10−12 M pH = 11.12 あるいは，式(3.49)より， [OH−] = 1.33×10−3 M これより， [H+] = 7.52×10−12 M pH = 11.12 (b) ヘンダーソン式を用いて C pH = pK a + log NH3 C NH4+ 0.10 M × 50 cm 3 − 0.10 M × 10 cm 3 0.10 × 10 cm 3 4 mmol = 9.25 + log = 9.85 1 mmol = pK a + log あるいは，式(3.141)に Ft = 0.20 を代入して， pH = 9.85 (c) 半中和点（Ft = 0.50）であるから， pH = pKa(NH4+) = 9.25 (d) 中和点（Ft = 1.0）であるから，0.050 M 塩化アンモニウムの pH を求めればよい。プロトン収支は， [NH3] = [H+] （[OH−]は無視できる） KaC = [H + ] （C = 0.050 M） + [H ] + K a （溶液は酸性であるので，[H+] >> Ka ⇒ [H+]2 = KaC） [H+] = 5.29×10−6 M pH = 5.28 あるいは，式(3.143)より， pH = 5.28 (e) 過剰の酸濃度は式(3.144)の右辺第 1 項より， 0.10 M × (75 − 50) cm 3 = 0.020 M [H+] = (50 + 75) cm 3 pH = 1.70 ３－７） Ka1 = 1.0×10−6 M, Ka2 = 1.0×10−10 M から pKa1 = 6.00, pKa2 = 10.00 (a) 0.10 M H2A 溶液の pH を求めればよい。プロトン収支は， [H+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] Ka1 >> Ka2, Ka1C >> Kw であるから，プロトン収支は次のように近似できる。 [H+] = [HA−] [H + ] = K a1 [ H + ]C [ H + ]2 + K a1 [ H + ] + K a1 K a2 2 次方程式を解いて， [H+] = 3.16×10−4 M pH = 3.50 (b) 第 1 半中和点であるので， pH = pKa1 = 6.00 (c) 第 1 中和点であるので，0.050 M NaHA 溶液の pH を求めればよい。両性電解質のプロトン収支は， [H+] + [H2A] = [A2−]+ [OH−] 濃度は充分高いので（C >> Ka1, Ka2C >> Kw）プロトン収支式は次のように近似できる。 [H2A] = [A2−] K a1 K a2 C [ H + ]2 C = + 2 + 2 + [ H ] + K a1 [ H ] + K a1 K a2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a2 [H+]2 = Ka1Ka2 従って， pH = (pKa1 + pKa2) / 2 = 8.00 (d) 第 2 半中和点であるので， pH = pKa2 = 10.00 (e) 第 2 中和点であるので，濃度 0.10 M×50 cm3/(50+100)cm3 の Na2A 溶液の pH を求めればよい。プロトン収支は， 2[H2A] + [HA−] + [H+] = [OH−] 塩濃度が高く（C >> Ka2） Ka1 >> Ka2 であるので，プロトン収支式は次のように近似できる。 [HA−] = [OH−] K a1 [ H + ]C + 2 + [ H ] + K a1 [ H ] + K a1 K a2 = Kw [H + ] （C = 0.10/3 M） 2 次方程式を解くと， [H+] = 5.63×10−12 M pH = 11.25 (f) 当量よりも過剰の水酸化ナトリウムを入れているので， 0.10 M × (125 − 100) cm 3 [OH−] = (50 + 125) cm 3 = 1.4×10−2 pH = pKw − pOH = 14.00 + log(1.4×10−2) = 12.15